烯烃催化加氢的反应活性怎么比较？金属-载体相互作用如何影响稳定性与加氢反应活性
烯烃催化加氢的反应活性怎么比较？金属-载体相互作用如何影响稳定性与加氢反应活性通过结构优化，图3 显示了不同多酸上优化后的 Pt 的结构示意图。在表1 记录了利用理论计算对比了四种杂多酸负载的 Pt 原子的能量和结构参数。结构优化得到的最稳定结构是 Pt 位于杂多酸的四重氧配位点，对于该结构 Pt 的吸附能的绝对值顺序是 Pt-SMA(6.91 eV) > Pt-STA (6.17 eV) > Pt-PMA (5.72 eV) > Pt-PTA (4.96 eV)，证明了最不稳定的结构正是得到纳米颗粒的 Pt-PTA。结合大块 Pt 的内聚能为 5.50 eV 而文献中报道的氧化物上负载的 Pt 单原子催化剂的吸附能绝对值大多高于 5.50 eV，我们推断 Pt 原子在氧化物载体上的吸附能要大于 5.50 eV 才能克服大块 Pt 的内聚能来得到稳定的单原子催化剂。▲图2. 硅钼酸（a b），磷钨酸 (c d) 和硅钨酸 (e f) 稳定的
▲通讯作者：Philippe Sautet，；
通讯单位：加州大学洛杉矶分校，新加坡国立大学
研究背景
近年来，负载的金属单原子催化剂是催化领域的研究前沿，金属与载体的相互作用对于负载型金属单原子催化剂催化表现起着重要作用。合理地选择金属与载体，深入地理解二者的相互作用是制备具有高稳定性和出色的催化活性的单原子催化剂的关键。
一系列的催化加氢反应的工作表明，相同载体负载的单原子催化剂在很多情况下无论活性还是选择性都要优于对应的传统纳米催化剂。密度泛函数理论计算常被用来解释单原子催化的优异性能，然而大多数单原子催化剂以金属氧化物为载体，容易因载体本身的不均一性导致金属原子的配位环境不尽相同。这可能会导致在不同的催化位点上的反应路径和活性有所差异，难以获得精确的理论计算模型和对构效关系的理性认知。
▲图1. 红外光谱和 X 射线吸收光谱对催化剂的表征。
▲图2. 硅钼酸（a b），磷钨酸 (c d) 和硅钨酸 (e f) 稳定的 Pt 催化剂的透射电镜图和 Pt 的表面分散度结果。
通过结构优化，图3 显示了不同多酸上优化后的 Pt 的结构示意图。在表1 记录了利用理论计算对比了四种杂多酸负载的 Pt 原子的能量和结构参数。结构优化得到的最稳定结构是 Pt 位于杂多酸的四重氧配位点，对于该结构 Pt 的吸附能的绝对值顺序是 Pt-SMA(6.91 eV) > Pt-STA (6.17 eV) > Pt-PMA (5.72 eV) > Pt-PTA (4.96 eV)，证明了最不稳定的结构正是得到纳米颗粒的 Pt-PTA。结合大块 Pt 的内聚能为 5.50 eV 而文献中报道的氧化物上负载的 Pt 单原子催化剂的吸附能绝对值大多高于 5.50 eV，我们推断 Pt 原子在氧化物载体上的吸附能要大于 5.50 eV 才能克服大块 Pt 的内聚能来得到稳定的单原子催化剂。
▲图3. Pt 原子在 SMA (a b c) PTA (d e f) 和 STA (g h i)上的结构优化。
为探究稳定性对催化性能的影响，我们在得到的三种单原子催化剂上开展了一系列加强反应。图4 和图5 展示了丙烯和 1 3-丁二烯选择性加氢的表现，可以看出三者无论在实验得到的活性/选择性还是动力学数据上都没有十分明显的差异，尽管它们的稳定性相差很大（Pt 的吸附能差距高达 40 %）。为解释这一现象，我们对 H2 解离路径和丙烯加氢的反应路径进行了模拟（图6，图7），对整个路径的每一步的物种和过渡态进行了计算。
▲图4. 三种单原子催化剂的催化丙烯加氢反应的性能。
▲图5. 三种单原子催化剂催化 1 3-丁二烯的选择性加氢性能。
▲图6. 对氢气解离机理和三种单原子催化剂上的丙烯加氢反应双路径的模拟计算。
▲图7. 异丙基路径在不同催化剂上的过渡态结构。
总结与展望
本研究基于具有 Keggin 结构的不同组成的杂多酸，通过实验和理论计算定量地研究了 Pt 单原子的稳定性与金属-载体作用间的关系，探究了单原子催化剂的稳定性与催化活性是否直接相关。该研究为未来的单原子催化剂设计提供了一些指导：首先，要获得稳定的金属单原子催化剂，需要的金属在载体上的吸附能的绝对值不小于该金属的内聚力；其次，稳定性的提高对单原子催化剂而言并不意味着活性降低，二者间的关系需要考虑许多其他因素。
课题组介绍
，现为新加坡国立大学终身副教授，分别于 2004 年和 2009 年获得北京大学的理学学士和博士学位。此后，他在瑞士洛桑联邦理工学院担任 Marie-Curie 研究员，并于 2012 年加入新加坡国立大学任教至今，成立了绿色催化实验室。该课题组主要的研究兴趣包括生物质催化转化、绿色化学与工程以及催化剂开发，在专业领域主流学术期刊(如 Nature、Energy & Environment Science、PNAS、Journal of the American Chemical Society)上发表 SCI 论文百余篇。教授曾获得新加坡国立大学 2015 年青年研究者奖、全球绿色化学中心联盟青年研究奖（G2C2，2015 年）、英国皇家化学会环境可持续发展和能源部青年职业生涯奖（2017 年）及美国化学会可再生化学与工程讲席奖（2018 年）。目前，教授在中国科学院大连化学物理研究所、日本北海道大学、法国图卢兹大学担任客座研究员或客座教授职务，他还担任ACS Sustainable Chemical Engineering和Molecular Catalysis 的编委、ACS Catalysis 的青年编委，并担任 RSC Advances 的副主编。
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b00486
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