定量分析结果的标准偏差的要求（误差分析和不确定度评定理论及其在能量计量实验室的应用）

定量分析结果的标准偏差的要求（误差分析和不确定度评定理论及其在能量计量实验室的应用）总体而言，当前天然气能量计量技术及其标准化的发展动向可归结为：根据计量溯源性是其同一性和准确性技术归宗的基本原理，通过建立与完善量值传递（溯源）链的途径以改善能量计量系统的测量不确定度；并将气相色谱分析系统的测量不确定度评定与其精密度评价结合一体。对于不适合用GUM法进行评定的（非线性）系统则需要通过蒙特卡洛模拟（MCM）对整个商品天然气输配系统进行不确定度评定，并以最大允许误差（MPE）表示其评定结果[3]。进入21世纪以来，随着管输天然气和液化天然气（LNG）国际贸易的迅速发展，国际标准化组织天然气技术委员会（ISO/TC193）于2007年发布了国际标准“天然气能量的测定”（ISO15111）；并根据该标准6.3节规定的天然气发热量测定技术发布和/或修订了一系列与之相配套的国际标准，从而形成了当前天然气国际贸易中普遍采用的能量计量ISO标准体系。1963年，美国标准局（NBS）的计量

1．发展概况

试验的成果最初往往是以试验数据的形式表述的；想得到更深入的结果和/或结论就应该对试验数据作进一步处理。为保证最终结果的准确性，必须要求对原始数据的可靠性进行客观评定，从而就产生了误差分析和不确定度评定及其相应的基础理论[1]。

在试验过程中，由于试验方法本身存在缺陷、测量仪器的准确度不够高与操作人员的能力有限等多方面因素的限制，试验获得试验值与它的客观真值之间一定存在误差（error），后者实际上是说明试验数据的准确程度。

虽然就本质而言，“不确定度是以定量方式表示的误差分布范围”；但测量误差分析的有关理论早在100多年前就已经成为计量学的一个重要组成部分。然而，具有定量特征的不确定度及其评定还是1980年代中期才出现的新概念。

1963年，美国标准局（NBS）的计量专家在研究测量校准系统的精密度和准确度过程中，率先提出了测量不确定度概念，并提出了对其进行定量评定与表示的具体意见。1977年7月国际计量委员会（CIPM）下属的国际电离幅射咨询委员会（ICNIRP）建议在国际上对测量不确定度的评定与表示应该提出一个（国际上通用的）统一的规定。CIPA接受此建议后向国际计量局（BIPM）提出组织一个专门工作组来进行此项工作。

BIPM在广泛征求世界各国计量科研部门及多个国际组织的意见后，于1980年提出了一个编号为INC-1（1980）的建议书（“不确定度的表述”）。1981召开的第70届CIPA年会上批准了“不确定度的表述”建议书；并在1986年CIPM重申了采用有关测量不确定度的原则规定。至此，测量不确定度这个全新的概念正式诞生[2]。由此可见，测量结果的不确定度评定及其标准化是属于“80后的新生事物”；大家对它不太熟悉完全可以理解。

对天然气能量计量检测和校准实验室而言，天然气组成分析测量结果的不确定度评定涉及巨大的经济利益。因此，1980年代中期起美国就已经在商品天然气输配领域开始实施能量计量，并于1996年发布全球第一份阐明能量计量理论和实践的标准文件“燃气的能量测量”（AGA 5报告）以规范气体质量单位换算为能量单位的具体方法。由于AGA 5号报告的内容涉及AGA（美国天然气协会）、GPA（美国天然气加工者协会）和ASTM（美国材料试验协会）等有关学（协）会的一系列计量学标准，从而形成了一个较为完整的能量计量标准体系。

进入21世纪以来，随着管输天然气和液化天然气（LNG）国际贸易的迅速发展，国际标准化组织天然气技术委员会（ISO/TC193）于2007年发布了国际标准“天然气能量的测定”（ISO15111）；并根据该标准6.3节规定的天然气发热量测定技术发布和/或修订了一系列与之相配套的国际标准，从而形成了当前天然气国际贸易中普遍采用的能量计量ISO标准体系。

总体而言，当前天然气能量计量技术及其标准化的发展动向可归结为：根据计量溯源性是其同一性和准确性技术归宗的基本原理，通过建立与完善量值传递（溯源）链的途径以改善能量计量系统的测量不确定度；并将气相色谱分析系统的测量不确定度评定与其精密度评价结合一体。对于不适合用GUM法进行评定的（非线性）系统则需要通过蒙特卡洛模拟（MCM）对整个商品天然气输配系统进行不确定度评定，并以最大允许误差（MPE）表示其评定结果[3]。

2．测量误差与测量不确定度

（1）测量误差是指测量结果减去被测量的真值后的差值。真值（true value）是指与给定的特定量定义相一致的值。由于微观粒子的量子效应而存在的“不确定性定律”（uncertainty principle），即使在国际计量标（基）准层面上，仍然保留或存在一个未知偏差（±ε），因而测量总是存在误差和不确定度。因此，所谓真值仅是一个理想的概念，按其本质而言真值是不确定的。既然真值无法确切地知道，故误差也无法准确地知道。在实际工作中，误差只能用于已知约定真值的情况，且此时必须还必须考虑约定真值本身的误差。从图1可以看出，误差等于随机误差和系统误差的代数和。

（2）约定真值（conventional true value）是指给定的、具有适当不确定度的、赋予了特定量的值，有时该值是约定采用的。如上一级计量标准所复现的量值对下一级计量标准，或者计量标准所复现的量值对被测量而言，皆可视为约定真值。约定真值有时也称为约定值、指定值、参考值或最佳估计值，经常用某个量的多次测量结果的算术平均值来确定。在不确定度评定中，有时约定真值不确定度（值）甚至可以小到忽略不计。在化学分析测量中，标准物质证书上所示的“标准值”，通常也可视为约定真值。

（3）随机误差（ε）是指测量结果与重复性条件下对同一量进行无限多次测量所得结果的平均值之差。由于实际测量过程仅能进行有限次的测量，故也只能得到这一测量中随机误差的估计值。随机误差大体上是因影响量的时空变化而引起，其变化所带来的影响称为随机效应，它们导致重复观测中的分散性。

随机误差服从统计规律，当测量次数较大时，大多数测量结果服从正态分布。

（4）系统误差（β）是指在重复性条件下对同一量进行无限多次测量所得测量结果的平均值与被测量真值之差。其特点是在同一条件下多次测量过程中，系统误差保持恒定或以可以预见的方式变化，即具有确定的规律性。它的绝对值和符号保持不变或在条件改变时，按一定的规律变化。

系统误差通常来源于影响量，常见的来源有测量装置本身的误差、环境条件带来的误差、测量方法（或理论）不完备而导致的误差，以及由于测量人员的技术水平、生理特点及操作习惯等因素而造成的误差。

许多系统误差可以通过实验确定并加以修正。但有时则由于对其认识不足或没有相应的手段予以充分肯定而无法修正，此时通常可以估计未消除的系统误差的界限。必须注意，系统误差与测量次数无关，故不能通过增加测量次数的方法使其消除或减小。

（5）最大允许误差（MPE）是对给定的测量仪器，规范、规程等所允许的误差极限值。例如，在计量参比温度与燃烧参比温度皆为150C及计量参比压力为1.01325巴的操作条件下，根据在线气相色谱仪的分析数据计算真实气体高位发热量并将C6 测定值设定为纯组分正已烷时，在气相色谱仪规定的分析范围内，通常按规范要求将分析器的最大允许误差（MPE）设定为0.1MJ/m3，包含因子k=2，包含概率为0.95。

（6）测量不确定度（Uncertainty of measurement）是指附加于测量结果的一个估计值，用以表征真值存在于其中的数字范围。它主要包括三个含义：

1）该参数是一个表示分散性的参数，可以定量地表示测量结果的指标；它可以用标准差及其倍数表示，也可以用某个包含概率水平下的区间半宽表示。

2）该参数由若干分量组成，它们称为不确定度分量。根据GUM的规定，这些分量可以分为A类和B类两大类进行评定。

3）该参数用于完整地表征测量结果时，应包括被测量的最佳估计（值）和分散性参数两个部分。分散性部分应包括所有的不确定度分量。

必须注意：测量不确定度与测量误差是两个既有相同之处而又有明显区别的概念。其相同之处，例如：测量不确定度和测量误差都只能给出一个与测量结果具有相同量纲的估计值，因而各类误差的估计值都有其相应的不确定度；同样，不确定度的评定结果也都有自由度或相应的不确定度，且实验标准差的自由度越大则测量结果的可靠性越高。两者最主要的区别可归纳为以下三点（参见表1）：

1）误差是一个带有正号或负号的具体数值（差值），用于修正测量的结果；不确定度用于表征被测量之值的分散性（范围）。

2）误差按其性质区分为随机误差与系统误差；而不确定度则按评定方法区分为A类与B类。误差的分类方法有一定局限性，因为有时对产生误差的原因不甚清楚，难以简单地划定其类别。

3）不确定度大小决定了测量结果的使用价值；而误差则主要是应用于对误差源的分析，找出误差源并加以解决才能改善测量的不确定度。例如，扩展不确定度（U，k=2）为

0.5%的连续燃烧式热量计可以应用于天然气能量计量的A级站；但扩展不确定度（U，k=2）仅为1%的水流式热量计则不能用。

参考文献

[1] 李云雁 吴传荣，试验设计与数据处理（第三版），

北京：化学工业出版社（2018）

[2] 李慎安 王玉莲 范巧成，化学实验室测量不确定度，

北京：化学工业出版社（2006）

[3] 周　理　蔡　黎　陈赓良，天然气气质分析与不确定度评定及其标准化，

北京：石油工业出版社（2021）