三元前驱体研发工作流程（三元材料及其前驱体产业化关键设备的应用）
三元前驱体研发工作流程（三元材料及其前驱体产业化关键设备的应用）（1）压滤机 压滤机是一种常用的过滤、洗涤设备。传统压滤机一般需要人工操作整个压滤过程，包括进料、压榨、气吹、卸料，尤其卸料劳动强度较大，滤饼难脱，整个压滤周期长，处理量小，脱水和洗涤效果差，并且材质通常为铸铁，质量重，易磨损。近几年，压滤机技术水平有了较大的提高，全自动压滤机得到良好的应用 [7-8] ，整个压滤过程实现自动控制，材质上选择不锈钢或合成材料，结构上扩大滤室和增大隔膜设计，并且提高了过滤压力，处理量大，压滤周期短，脱水效率高，洗涤效果好，能够满足三元前驱体的生产要求。过滤和洗涤设备的作用是将反应得到的前驱体浆料实现固液分离，然后采用洗涤液对得到的前驱体滤饼进行洗涤，去除残留在滤饼中的硫酸根、氯根、钠离子等。目前大多数前驱体厂家采用过滤洗涤一体化设备，主要有压滤机、离心机、微孔过滤机、过滤洗涤“二合一”设备等。反应釜是前驱体反应的核心设备，其釜体大小、搅拌器形式、挡板
介绍了前驱体合成、过滤、洗涤、干燥以及三元材料配混料、烧结、粉碎、除铁等工序的产业化关键设备应用情况，比较了不同设备的优势和劣势，为三元材料及其前驱体的产业化提供重要借鉴。
锂离子电池是目前综合性能最好的二次蓄电池，由于比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应及安全性好等特点，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、电动自行车、军用设备、调峰储能以及分散式储能等多个领域。正极材料是锂离子电池的关键材料，在很大程度上决定了电池的性能。常见的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料（LiNi x Co y M 1xy O 2 ，M 为 Mn 或 Al）。三元材料具有较为平衡的成本、能量密度、循环及安全性能等优势，成为电动汽车、电动自行车等产品的主要选择，尤其在乘用车领域，三元材料凭借其更高的性价比优势，逐步超越磷酸铁锂和锰酸锂成为主流车企的选择。随着近几年电动汽车的快速发展，国内三元材料的产能和销量增长迅猛，但与日韩一流企业的三元材料性能相比，仍有较大差距，主要问题是生产工艺和装备水平差距较大，急需转型升级。三元材料的性能和成本主要取决于生产工艺和关键设备的选择。目前工业化生产采用的主流生产工艺为：沉淀法制备前驱体，然后将其与锂源混合固相烧结制成三元材料，具体工艺流程见图 1。本文将重点介绍关键设备的应用情况，为三元材料产业化提供参考，具有重要的实用价值。
1 前驱体的关键设备
1.1 反应釜
反应釜是前驱体反应的核心设备，其釜体大小、搅拌器形式、挡板数量及尺寸、有无导流筒、进料位置、有无增固装置等结构特征均会影响前驱体的密度、形貌、比表面积、结晶程度、粒度大小及分布等性能。
孙卫华等设计了一种专用于生产三元材料前驱体的反应釜，如图 2(a)所示，包括釜体、搅拌系统、进液管道、进气装置等，釜体内侧设有 6 块挡板。该反应釜在搅拌、气体保护、溢流方式等方面均作了改进，反应料液入釜时混合速度快、分散能力好，前驱体元素分布均匀，球形度好，振实密度高等，技术指标好。程磊等设计了一种合成三元材料前驱体的反应釜，如图 2(b)所示，其主要特点是釜体内部设有导流筒，在搅拌以及釜内流体导向上做了很大的改善，料液进入反应釜弥散速度快，成球均匀且球形度好，形貌、粒度、振实密度等技术指标好。万春荣等设计了一种制备高密度球形固体颗粒的结晶反应器，如图 2(c)所示，包括釜体、搅拌系统、固体颗粒筛分器、固体颗粒接收罐和固液分离器。该反应器可以有效控制固体颗粒所占的体积分数，提高固体颗粒的密度，同时降低前驱体中的细粉含量。刘文泽等设计了一种高电压正极材料前驱体的合成设备，如图 2(d)所示，包括依次连接的一级反应器、在线母液分离装置、在线过滤装置、二级反应器。该合成设备一方面可以提高反应液的固液比来制备大粒径高密度的电池材料前驱体，另一方面可以将流出的细粉颗粒重新返回反应釜生长，以此提高前驱体产品的成品率。
1.2 过滤和洗涤设备
过滤和洗涤设备的作用是将反应得到的前驱体浆料实现固液分离，然后采用洗涤液对得到的前驱体滤饼进行洗涤，去除残留在滤饼中的硫酸根、氯根、钠离子等。目前大多数前驱体厂家采用过滤洗涤一体化设备，主要有压滤机、离心机、微孔过滤机、过滤洗涤“二合一”设备等。
（1）压滤机 压滤机是一种常用的过滤、洗涤设备。传统压滤机一般需要人工操作整个压滤过程，包括进料、压榨、气吹、卸料，尤其卸料劳动强度较大，滤饼难脱，整个压滤周期长，处理量小，脱水和洗涤效果差，并且材质通常为铸铁，质量重，易磨损。近几年，压滤机技术水平有了较大的提高，全自动压滤机得到良好的应用 [7-8] ，整个压滤过程实现自动控制，材质上选择不锈钢或合成材料，结构上扩大滤室和增大隔膜设计，并且提高了过滤压力，处理量大，压滤周期短，脱水效率高，洗涤效果好，能够满足三元前驱体的生产要求。
（2）离心机 离心机是利用离心力，分离液体与固体颗粒或液体混合物中不同组分的机械。离心机的核心部件是转鼓，其围绕本身轴线高速旋转的圆筒，通常由电机驱动。固液混合物进入转鼓后，被迅速带动与转鼓同速旋转，在离心力作用下固液分离，固体颗粒被拦截在转鼓内壁，液体从离心机排出。常用的离心机类型有三足式离心机、平板式离心机、卧式螺旋离心机、碟片式分离机、管式分离机等，其中三足式离心机和平板式离心机适用于三元前驱体生产。金倬敏等 [9] 在生产中采用PGZ平板式全自动下部卸料离心机对镍钴超细粉体材料进行过滤和洗涤，每批次可以处理大约 240 kg 镍钴超细粉体材料滤饼，洗涤 6 次后，产品中的Na<0.01%SO2<0.4%、Cl <0.05%，能够满足洗涤工艺要求，并且金属回收率在 99.7%以上，生产效率较高
（3）微孔过滤机 微孔过滤机为新型固液分离设备，具有运行效率高，过滤精度高的特点。微孔过滤机的结构是在立式密闭机体内悬挂特种高分子的 PE 和 PA 微孔管，滤液通过微孔管排除。近年来，在超细粉体生产中的过滤和洗涤工序得到了较好的应用。张有新等在生产中采用微孔过滤机对粒度小、黏性大的超细碳酸钴粉体进行过滤和洗涤，最终洗涤用水单耗在 4.0 t/h，可以使 Na含量小于 0.005%，并且金属回收率在 99.7%以上，母液中金属钴的含量为20 mg/L，滤饼含水量约20%。
（4）过滤、洗涤“二合一”设备 过滤、洗涤“二合一”设备是在过滤、洗涤、干燥“三合一”设备的基础上简化后的产品，在一个密闭容器内完成过滤、洗涤二道工序，主要用于医药行业，解决了易燃、易爆、有毒产品的连续生产，特别适应洗涤效果要求较高的物料，并且能够减轻操作过程的劳动强度，减少了成品的损耗。该设备近年来开始在三元前驱体生产上应用。上述 4 种前驱体过滤洗涤设备的主要优势和劣势如表 1 所示。
1.3 干燥设备
在三元材料前驱体生产中，干燥操作单元决定了前驱体成品的水分含量，并且对晶体结构有一定的影响，是一个重要工序，干燥设备能否正确选择直接关系到产品的质量、操作环境和生产成本。目前常用的前驱体干燥设备有热风循环烘箱、盘式干燥机、闪蒸干燥机、回转滚筒干燥机等。
（1）热风循环烘箱 热风循环烘箱是一种较传统的干燥设备，内部主要结构有：逐层放置的物料盘、框架、电热元件加热器。该烘箱通过风机产生循环流动的热风，吹到湿物料的表面实现加热，以此达到干燥目的。干燥过程所用的热源为蒸汽、电或者导热油。
（2）盘式干燥机 盘式干燥机是一种多层固定空心加热圆形载料盘、立式连续、热传导为主的干燥设备，由干燥盘、耙臂、装在耙臂上的若干耙叶、主轴、传动装置、外壳等组成。将热源通入各层中空的干燥盘内，以热传导的方式加热干燥盘上的湿物料，干燥盘静止不动，在转动耙叶的作用下，湿物料不断移动翻滚干燥，水蒸汽随设备风机排出，合格的干燥成品从设备底部连续排出 [11] 。
（3）闪蒸干燥机 闪蒸干燥机是一种底部带有旋转粉碎装置的竖式流化床干燥设备，能同时完成物料的粉碎、干燥、分级等操作 [12] ，主要用于膏糊状、滤饼状、泥浆状物料的干燥。其主体为一个圆筒形干燥室，主要由三部分组成：底部的粉碎流化段、中部干燥段和顶部分级段。闪蒸干燥机是流化技术、旋流技术、喷动技术及对流传热技术的优化组合。
（4）回转滚筒干燥机 回转滚筒干燥机的主体是略带倾斜并能回转的圆筒体，湿物料从干燥机高端投入后，在内筒均布的抄板器翻动下，物料在干燥器内均匀分布与分散，并与热空气和内壁充分接触，实现干燥，物料在带有倾斜度的抄板和重力作用下，运动至干燥机低端排出成品。上述 4 种前驱体干燥设备的主要优势和劣势如
表 2 所示。
2 三元材料的关键设备
2.1 配混料设备
在三元材料生产中，配混料是将化学计量比的锂盐、前驱体、添加剂加入混合设备进行均匀混合，其均匀性会影响烧结过程中锂、添加剂的均匀性，直接影响三元材料的结晶程度和残碱量，最终体现在电性能上。
配混料工序决定了三元材料锂配比的稳定性和均匀性，其中稳定性取决于原材料称量的准确度，均匀性取决于混料机的混合效果。
在传统的配混料工序中原材料称量主要采用电子秤进行，尽管精确度可以满足要求，但是容易发生人为操作失误，并且人工成本较高。因此，为了避免上述问题，近年来，三元材料配料一般采用自动称量系统，该系统由 PLC 控制称重传感器，输入控制信号，执行定值称量，控制外部给料系统的运转，实现自动称量和配料。自动称量系统启动时，各原料仓内的物料通过螺旋喂料输送到称料罐，称量合格后排入混料机进行混合。
混合一般分湿法混合和干法混合，三元材料通常采用干法混合。目前常用的三元材料混料设备有斜式混料机、高速混料机、V 型混料机、犁刀飞刀混料机等 。
（1）斜式混料机 斜式混料机采用筒体中心与水平面成夹角的结构，造成工作时物料运动无规则，从而达到混料均匀无死角。三元材料配混料采用斜式混料机时，一般会添加一定量的聚氨酯球或刚玉球等为研磨介质，来提高混合效率。过程中主要需要控制料球比、大小球比例、混料量、混料时间等。
（2）高速混料机 高速混料机的混合效率高，均匀性好。工作时，通过桨叶的高速旋转，使混合物沿桨叶切向运动，同时混合物在离心力作用下被抛向混合锅内壁，再沿壁面上升一定高度后，借助设备内表面平滑凸起的弧形折流板不断改变方向，通过变向散射形成物料紊流，紊流的物料又落回到桨叶中心，然后周而复始，这种上升和切向运动的结合使混合物呈连续螺旋状上下运动状态，快速旋转运动的混合物相互碰撞摩擦、交叉混合。三元材料用高速混料机一般装有 2 层桨叶，为了防止桨叶磨碎，通常在桨叶表面进行碳化钨处理。
（3）V 型混料机 V 型混料机的主体是两个圆筒成型焊接起来的容器，其形状相对于轴是非对称的。在回转运动过程中，混合料在倾斜圆筒中连续地反复交替、分割、合并；混合物随机地从一侧圆筒传递到另一侧圆筒，同时混合物颗粒间产生滑移，进行空间多次叠加，颗粒不断分布在新产生的表面上，如此反复剪切、扩散混合，直至混合均匀。
（4）犁刀飞刀混料机 犁刀飞刀混料机是一种新型、高效粉体混合设备，犁刀随主轴旋转使物料沿筒臂作径向圆周湍动，同时径向物料沿线流经飞刀组，被高速旋转的飞刀抛散，不断更迭、复合，使物料在较短时间内达到混合均匀。
上述 4 种三元材料混料设备的主要优势和劣势如表 3 所示。
2.2 烧结设备
烧结设备是三元材料制备的核心设备，主要指窑炉，其结构对三元材料的物理性能和电化学性能均有较大影响。目前三元材料工业化生产主要采用推板窑和辊道窑，其中尤以辊道窑使用最为广泛。
三元材料用窑炉的传动系统、温控系统、进排气系统和冷却系统是设备的关键。三元材料烧结过程是将物料装入匣钵，然后从炉头进入，在炉膛内烧结后，从炉尾移出。三元材料的烧结温度是最重要的工艺参数，可以影响材料的大部分性能，因此三元材料对窑炉温度的稳定性和精度要求较高，温控系统对三元材料的烧结至关重要。三元材料烧结通常需要通入空气或氧气，并且会产生大量二氧化碳、水蒸气等废气，因此窑炉需要根据实际要求设计合适的抽风系统和进气系统。
（1）推板窑 推板窑是以推板作为窑内运载工具，推板由推进器施加推力，一般采用液压推进器，通过摩擦达到传送制品的目的。由于需要克服摩擦力来传输物料，因此，推板砖及支撑板耐磨性的优劣直接影响着窑炉的使用寿命。由于推板窑的传动方式限制，通常推板窑的窑长不宜过长，一般在30 m 以下。
（2）辊道窑 辊道窑是通过连续排布的辊子传动而实现物料的连续传输，不必使用窑车或耐火垫板。因此，辊道窑比推板窑减少了由推板带走的热量，更加节能。更重要的是辊道窑无窑体蓄热，窑内温度均匀，预热带温差小，辊棒上下均可加热，为产品快烧创造了条件。随着辊道窑的出现，特别是近年来宽断面辊道窑的使用、发展，使得锂电池正极材料的品质与产能均得到较大提高，能耗上显著低于推板窑。
上述两种三元材料烧结设备的主要优势和劣势如表 4 所示。
2.3 粉碎设备
在三元材料生产中，由于烧结料颗粒之间有团聚和粘连现象，因此需要采用粉碎设备对烧结料进行解离，以此来控制粉体的粒度大小及其分布。粒度大小及其分布会影响三元材料的比表面积、振实密度、压实密度、加工性能和电化学性能等，所以粉碎工序是三元材料生产的重要工序之一。
三元材料粉碎通常先将烧结料进行粗碎，再进行粉磨。粗碎设备一般采用鄂式破碎机或辊式破碎机；粉磨设备一般采用气流磨、机械磨、胶体磨。三元材料的粉碎程度主要取决于粉磨过程，因此本文重点介绍粉磨设备。
（1）气流磨 气流磨是最常用的超细粉体粉碎设备之一。气流磨的工作原理是：将压缩空气通过拉瓦尔喷管加速成亚音速或超亚音速气流（300～500 m/s），喷出的射流带动物料做高速运动，使物料碰撞、摩擦剪切而粉碎；被粉碎的物料随气流至分级区进行分级，达到粒度要求的物料由收集器收集下来，未达到粒度要求的物料再返回。
气流磨粉碎体系主要由空压机、空气净化系统、气流磨、分级机、旋风分离器、除尘器、排风机等组成，气流磨由料仓、加料器、进料室、喷嘴、粉碎室等组成。气流磨的粉碎强度较大，一般适合用于烧结料较硬，粘连严重的三元材料。
（2）机械磨 机械磨是高速机械冲击磨的简称，物料通过螺旋喂料进入粉碎室，在高速旋转的回转体（棒、锤和叶片）的强烈冲击下，颗粒与颗粒或固定体间发生冲击碰撞，实现物料粉碎。
机械磨的单位功率粉碎能力大，应用范围广，但由于其自身容易磨损，因此不宜用于粉碎硬度大的物料和粒度过细的物料，一般适合用于烧结料硬度适中和较软的三元材料。
（3）胶体磨 胶体磨是利用一对固定磨体与高速旋转磨体相对运动产生强烈的剪切、摩擦、冲击等作用力，使物料通过两磨体之间的微小间隙，并在高频振动的作用下，被有效地研磨、粉碎、分散。上述 3 种三元材料粉碎设备的主要优势和劣势如表
5 所示。
2.4 除铁设备
三元材料的金属异物需要控制在几十 ppb（1ppb=1×109m）级水平，金属异物过高会导致电池自放电率大，甚至影响到电池的安全性能。三元材料的金属异物主要来源于原材料和生产过程中的设备磨损，并且主要以磁性金属杂质为主，尤其是金属铁。三元材料生产过程中需要对成品进行除铁一次甚至多次，常用的除铁设备有电磁除铁器和永磁除铁器。
（1）电磁除铁器 电磁除铁器的励磁系统通过电磁感应产生强大磁场，当物料从上方进料口进入除铁器内部磁场后，夹杂在物料中的磁性杂质被吸附，正常物料从下方出料口排出。电磁除铁器的工作磁场强度高，一般可以达到 30000GS 以上，由于运行过程中温度升高会导致磁力强度降低，因此，电磁除铁器需要控温冷却以确保除铁效果。
（2）永磁除铁器 永磁除铁器的种类较多，主要有管道除铁器、抽屉式除铁器、旋转式除铁器等，其磁系是采用高矫顽力、高剩磁的永磁体材料组成，目前主要是钕铁硼，磁系使用寿命 10 年以上。当物料经过永磁除铁器时，夹杂在物料中的磁性杂质被吸附在磁棒的不锈钢外套表面，正常物料从出料口流出。当永磁铁吸附磁性杂质较多时，人工用非磁性刮板清除或戴手套摘除，有的设备可以自动清理。永磁除铁器的工作磁场强度一般在5000～10000GS，除铁能力一般，适用于含金属铁较低的物料。
上述两种三元材料除铁设备的主要优势和劣势如表 6 所示。
近几年，我国新能源汽车发展规划和财政补贴方面均对动力电池的能量密度提出了更高的要求，一系列政策的实施推动了三元材料向高镍方向发展。高镍三元材料对生产的工艺、装备、环境、气氛要求较高，生产线必须实现较高的自动化水平，以此满足高镍三元材料的生产，因此，整个生产过程的自动化控制对三元材料尤其高镍三元材料至关重要。传统的生产设备无法实现生产线的自动化控制，近几年国内主要正极材料企业均从国外引进了自动化程度高的生产设备，并且国内设备厂商已逐步实现国产化。从目前三元材料自动化生产工艺的水平来看，基本实现了全流程无断点，生产工艺参数自动精准控制，关键工序气氛可控，但在设备的适应性选择、自动化设备维护以及生产车间的温湿度、气氛控制方面仍有较大不足。
3 结 论
三元材料及其前驱体的产业化是一个系统工程，其关键设备的选择对材料的性能至关重要，从整个三元材料生产设备的发展趋势来看，将逐渐向智能化、大产能、低能耗、环境友好的方向发展，以此来满足动力电池对三元材料高性能、低成本的
要求。
来源：1 北京当升材料科技股份有限公司 2 北京矿冶研究总院
作者：宋顺林1 2；刘亚飞1 2；陈彦彬1 2
