卤化钙钛矿光催化剂制备（钙钛矿氧化物电催化剂的研究进展及其在中低温器件中的应用）
卤化钙钛矿光催化剂制备（钙钛矿氧化物电催化剂的研究进展及其在中低温器件中的应用）背景介绍 图1. 提高钙钛矿催化剂电导率和催化活性的策略DOI：10.1016/j.mattod.2021.05.004 全文速览 由于化石燃料的枯竭和人口的增加，全球能源危机促使研究人员探索新的能源储存和转换设备，例如燃料电池、电解池和化学循环系统。为了提高这些电化学装置的能量转换效率，高性能和稳定的电催化剂对于加速缓慢的电化学动力学至关重要。近年来，钙钛矿氧化物由于其灵活的组成、易调控的电子结构、价格便宜等特点，逐渐受到研究人员的广泛关注。有鉴于此，英国华威大学陶善文教授等人，综述了钙钛矿氧化物提高电导率和催化活性的方法，着重介绍了其在水分解、燃料电池、化学链技术和三效催化等应用中的最新进展。最后，讨论了钙钛矿电催化剂研究面临的挑战。
华威大学陶善文教授课题组Mater. Today: 钙钛矿氧化物电催化剂的研究进展及其在中低温器件中的应用喜欢就关注我们吧，订阅更多最新消息
第一作者：张梦霏博士
通讯作者：陶善文 教授
通讯单位：华威大学工程学院
DOI：10.1016/j.mattod.2021.05.004
全文速览
由于化石燃料的枯竭和人口的增加，全球能源危机促使研究人员探索新的能源储存和转换设备，例如燃料电池、电解池和化学循环系统。为了提高这些电化学装置的能量转换效率，高性能和稳定的电催化剂对于加速缓慢的电化学动力学至关重要。近年来，钙钛矿氧化物由于其灵活的组成、易调控的电子结构、价格便宜等特点，逐渐受到研究人员的广泛关注。有鉴于此，英国华威大学陶善文教授等人，综述了钙钛矿氧化物提高电导率和催化活性的方法，着重介绍了其在水分解、燃料电池、化学链技术和三效催化等应用中的最新进展。最后，讨论了钙钛矿电催化剂研究面临的挑战。
图1. 提高钙钛矿催化剂电导率和催化活性的策略
背景介绍
根据最新报告，到2050年世界能源需求将达到696 EJ，而这一数据在2010年仅为540 EJ。与此同时，由于能源消耗产生的CO2将大幅增长至35 Gt。因此，未来不仅需要新能源技术满足日渐增长得能源需求，还需要减少温室气体排放。低成本、高效的电化学储能和转换技术，如电解池、可再生燃料电池和化学链技术等，为未来的能源发展提供了希望。电解池是生产可再生能源的重要装置。燃料电池可以将这些清洁燃料转化为电能，其效率远高于传统发电。化学链技术可以将化石燃料转化为电能，同时捕获二氧化碳。然而目前这些电化学反应中的催化反应过程仍然很缓慢，电极的性能限制了这些技术的大规模使用。例如，在电解水中，阳极的析氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER）直接影响整体效率。在燃料电池中，开路电压（OCV）、电流密度和功率密度受阳极燃料氧化反应和阴极氧还原反应（ORR）的控制。目前，通常采用引入高效的电催化剂的方法加速这些电化学反应。
含贵金属的电极材料，已经被证实是极好的电催化剂。然而由于贵金属资源有限、成本高、耐久性不足等缺点，影响了电化学装置的大规模使用。与贵金属催化剂相比，钙钛矿氧化物逐渐引起大家的关注。钙钛矿氧化物作为一种先进的功能氧化物材料，得益于其成分和结构的灵活性，元素周期表中大约90%的元素可以通过阴离子或阳离子掺杂到钙钛矿结构中。钙钛矿的这种特殊的优势使其可以表现出各种物理化学性能，经常使用于ORR、OER、HER和燃料氧化等反应中。
要点解析
1. 提高电导率的策略
1.1 调控阳离子的种类
在钙钛矿（ABO3）中，如果B格位被变价离子占据，这时钙钛矿通常表现出混合离子-电子导电特性。钙钛矿中的电子传导主要来自于Zerner双交换过程重叠的B-O-B键中的B位阳离子。当B-O-B的角度为180°时，B格位阳离子和氧轨道的重叠会增强氧化物的电子电导率。相反，当BO6八面体扭曲时，就会阻碍电子传导。理论上，当A格位被低价离子占据，且B格位阳离子是合适的过渡金属离子时，这时的钙钛矿表现出混合离子-电子导电（MIEC）特性。当A格位阳离子被高价离子占据或B格位中的过渡金属离子只具有单一化合价时，钙钛矿为电子电导可忽略不计的离子导体。
图2 （a）理想立方钙钛矿晶体结构。（b-d）有序钙钛矿晶体结构
1.2 复合电极
对于自身电导率较低的钙钛矿材料，可以通过制备复合材料的方法提高电极的电导率。一般使用导电性高、价格便宜的碳材料。
1.3 改进与电解质的接触
改进钙钛矿电极与电解质之间的接触也可以提高体系的电导率。向电极中加入离子交联聚合物可以显著改善电极的电导率，提高电极、电解质、反应物的三相界面，从而大幅提高器件的性能。
图3 双相和三相界面对电导率影响的示意图
2. 提高催化性能的方法
2.1 晶体结构
通常情况下，对称性越高的钙钛矿拥有更好的催化性能。例如，立方LaNiO3-δ比菱方LaNiO3-δ的ORR、OER性能都要好。除了多晶结构，钙钛矿非晶结构也表现出特殊的催化性能。但是有一些研究表明非晶结构促进催化反应，同时另一些研究报道非晶结构对催化过程起到抑制作用。截止目前为止，非晶结构对于催化反应作用的机理还不清楚，更详细的研究需要在今后继续开展。
2.2 微观形貌
降低催化剂颗粒的尺寸可以增加比表面积和活性位点，从而提高催化性能。相比于纳米颗粒、薄膜和纳米纤维材料，空心的纳米结构钙钛矿是近几年的研究热点。虽然这种空心结构有利于性能的提高，但是目前缺乏普适性的方法制备钙钛矿空心结构。
图4 各种钙钛矿催化剂纳米微观结构
2.3 缺陷工程
氧空位对晶体的电子结构、表面化学和催化活性有直接影响。通常，氧空位充当中间媒介，改善氧和钙钛矿之间的电荷转移，从而激活钙钛矿氧化物表面的导电和催化活性。氧空位一般通过异价离子掺杂、同价离子掺杂、惰性气体退火等方法获得。
阳离子缺陷同样对催化性能有影响。A格位阳离子缺陷的钙钛矿由于暴露更多的B格位离子在表面，从而可以提高器件的性能。最近的研究表明少量的B格位缺陷钙钛矿也可以稳定存在，并且加快阳离子在氧化物表面交换过程。
图5 氧空位浓度与Co-O键共价的关系
2.4 应力工程
应力工程一般在钙钛矿薄膜材料中研究。应力可以修饰金属-氧键，改变氧空位的形成能和迁移能以及影响电荷转移动力学。压应力和拉应力均被证实可以提高钙钛矿薄膜的催化性能。其具体机理还需要进一步研究。
图6 应力工程调控钙钛矿的电子结构
2.5 表面修饰
催化反应主要在钙钛矿颗粒表面进行，因此合适的表面修饰可以改善钙钛矿的催化性能。向钙钛矿氧化物中添加碳材料不仅可以提高电极的导电性，同时也可以通过协同效应直接提高电极的催化性能。此外，在钙钛矿表面原位析出B格位离子也可以增加材料的活性位点，从而提高性能。
图7 钙钛矿与碳材料之间的协同效应
2.6 抑制A格位阳离子的析出
A格位离子很容易在钙钛矿表面析出，与B格位离子析出不同，A格位离子的析出对材料性能起到负面作用。A格位离子析出的驱动力来源于静电作用和弹性应力。这种现象一般在高温条件下更容易发生，例如燃料电池和化学反应器。最近一些文献报道了控制A格位离子析出的方法。
图8 表面阳离子析出过程示意图
3. 钙钛矿在中低温器件中的应用
水分解由OER和HER两个反应组成。近五年，更多的研究集中在制备同时具有双催化功能的钙钛矿材料。值得注意的是，大部分的研究都是在碱性电解质中进行的，中性或者酸性条件下钙钛矿催化剂的性能仍然有待提高。
钙钛矿氧化物作为燃料电池的阴极已经被广泛研究，其中层状钙钛矿氧化物被证明具有优良的ORR性能。而当钙钛矿充当阳极材料时，根据燃料的不同，对应的催化反应也有很大差异。相比于氢和碳氢燃料，氨由于不包含碳且易储存等特点，被认为是下一代低温燃料电池的重要燃料。
化学链技术和化学链燃烧的关键部件都是载氧体。由于变价金属可以占据钙钛矿的B格位，因此钙钛矿氧化物被广泛应用于载氧体的设计中。
三效催化剂可以同时把CO、HC、NOX分别氧化、还原为对人体健康无害的CO2、H2O和N2。钙钛矿作为三效催化剂已经被研究很多年了，最近几年主要的研究集中在催化机理的解释上。
未来展望
1. 设计高效的钙钛矿催化剂。尽管钙钛矿氧化物在各种催化反应中表现出巨大的潜力，但其催化活性仍然不高，很少能表现出与贵金属催化剂相当的活性。因此，发现并制备具有优异性能的新型钙钛矿电催化剂是未来的研究方向。在这个探索过程中，合理利用高通量计算、机器学习和人工智能将有助于高效的设计和发现钙钛矿催化剂。
2. 催化反应机理。钙钛矿作为ORR和OER催化剂的反应机理已经研究得比较深入了，但是HER和燃料氧化的机理却不是很清楚。此外，非晶钙钛矿的反应机理也需要进一步的探究。
3. 合理利用协同效应。未来，为了更大程度地提高钙钛矿电催化剂的性能，需要利用多种设计策略的协同效应来优化催化效率。常见的协同策略是将形貌设计（增加活性位点的数量）与调控阳离子种类（提高活性）相结合。除此之外，合理利用应变工程、表面改性和缺陷工程是未来的发展方向。
4. 实际应用。尽管已经有一些方法可以制备各种形貌和粒径的钙钛矿氧化物，但在工业应用中仍难以大规模合成粒径均一、比表面积高的钙钛矿氧化物。由于缺乏可靠和可控的方法，目前很难工业化生产空心结构的钙钛矿纳米催化剂。今后的钙钛矿催化剂的研究将更多的集中在各种电解质环境（酸性或中性）以及长期稳定性测试中。低温甚至室温下的燃料电池是未来的发展方向。
图9 钙钛矿电催化剂的优势、挑战以及解决方法。
第一作者介绍
张梦霏，博士。本科和硕士毕业于中国地质大学（武汉），2019年于清华大学获得工学博士学位，现为英国华威大学博后。研究方向为设计、合成用于燃料电池、电解池的催化剂材料。迄今为止以第一作者和合作作者身份发表论文四十余篇。
文献来源
Mengfei Zhang Georgina Jeerh Peimiao Zou Rong Lan Mingtai Wang Huanting Wang Shanwen Tao*. Recent development of perovskite oxide-based electrocatalysts and their applications in low to intermediate temperature electrochemical devices. 2021 10.1016/j.mattod.2021.05.004
