大气污染遥感监测的现状与挑战（大气复合污染新型观测技术研究进展）

大气污染遥感监测的现状与挑战（大气复合污染新型观测技术研究进展）颗粒物粒径谱测量技术可以分为气溶胶空气动力学粒径谱仪、光学粒径谱仪和电迁移率粒径谱仪。空气动力学粒径谱仪和光学粒径谱仪主要针对的是大粒径气溶胶；电迁移气溶胶分析仪（DMA）是测量1 μm以下粒径的主要工具。气溶胶数浓度测量主要是利用激光计数的方法，即气溶胶颗粒一颗一颗地穿过一束激光，该激光发出的散射光信号用于气溶胶的计数。对于几百纳米以下甚至10 nm以下气溶胶，散射光信号过于微弱，为解决这一问题，研究人员开发了凝结气溶胶计数器（CPC），以及两级凝结增长的技术。大气中一些痕量气体分子会发生碰撞，从而可以黏合在一起，生成分子簇，如果分子簇比较稳定，继续和这些分子发生碰撞，便可以逐渐生长为超细颗粒物，这个过程被称为新粒子生成或者大气成核。新粒子形成由于可以增加气溶胶颗粒的数浓度，且该过程牵涉到各种复杂的物理化学过程，而受到广泛的关注。各种新粒子成核机理生成的新粒子的直径通常在1 nm左右，检

为了研究大气复合污染的形成原因及其控制手段，必然要求对各种大气污染的主要物种浓度进行测量，特别是超细粒子、有机气溶胶和挥发性有机物组分复杂，对检测技术要求较高。

本文介绍了针对大气复合污染的新型观测技术，综述了以下3项技术的发展：超细气溶胶颗粒物观测新技术、气溶胶有机物组分分析新技术和挥发性有机物分析新技术，同时综述了大气复合污染的其他监测手段。

大气中的污染物种类繁多，来源和演化过程复杂，而且污染物之间在一定的条件下发生相互作用，形成一种彼此耦合的复杂污染体系，被称为复合污染。其中超细粒子、VOCs和有机气溶胶的化学组分尤其复杂。

超细颗粒物观测新技术

大气中一些痕量气体分子会发生碰撞，从而可以黏合在一起，生成分子簇，如果分子簇比较稳定，继续和这些分子发生碰撞，便可以逐渐生长为超细颗粒物，这个过程被称为新粒子生成或者大气成核。

新粒子形成由于可以增加气溶胶颗粒的数浓度，且该过程牵涉到各种复杂的物理化学过程，而受到广泛的关注。

各种新粒子成核机理生成的新粒子的直径通常在1 nm左右，检测如此小的气溶胶颗粒在技术上有较大挑战，因此10 nm以下气溶胶数浓度及粒径分布监测是气溶胶技术发展的重要领域之一。

气溶胶数浓度测量主要是利用激光计数的方法，即气溶胶颗粒一颗一颗地穿过一束激光，该激光发出的散射光信号用于气溶胶的计数。对于几百纳米以下甚至10 nm以下气溶胶，散射光信号过于微弱，为解决这一问题，研究人员开发了凝结气溶胶计数器（CPC），以及两级凝结增长的技术。

颗粒物粒径谱测量技术可以分为气溶胶空气动力学粒径谱仪、光学粒径谱仪和电迁移率粒径谱仪。空气动力学粒径谱仪和光学粒径谱仪主要针对的是大粒径气溶胶；电迁移气溶胶分析仪（DMA）是测量1 μm以下粒径的主要工具。

DMA和CPC组成的扫描电迁移颗粒物粒径谱仪是目前测量大气颗粒物数浓度粒径分布最常采用的观测仪器，主要原理是测量带电气溶胶在电场下的速度或者电迁移率，而在已知电迁移率与气溶胶的粒径关系下，计算出气溶胶的粒径。

10 nm以下的气溶胶颗粒由于粒径很小，在空气中的布朗运动会影响其电迁移率测量，为解决这一问题，研究人员采用增加DMA中流场流速的方法，减小气溶胶在DMA中停留时间。目前，高流速DMA和二级凝结增长CPC的组合已经能够测量1～10 nm气溶胶的粒径分布。

还有一种方法是根据不同CPC对不同粒径气溶胶的检测效率的差异而反推10 nm以下的气溶胶颗粒粒径分布，如Airmodus公司生产的颗粒物粒径放大仪。

另外，大气中存在相当一部分超细颗粒物是中性分子簇，因此必须利用电离让分子簇带电，从而能被质谱检测。近年来发展的一种方法是化学电离法：利用分子簇与硝酸根试剂离子发生离子—分子反应，从而使其带电，然后被高分辨率质谱检测。

成核的前体物通常是气态物质，例如硫酸、氨、胺、有机酸，以及碘的氧化物，这些物质都可以使用常压化学电离化飞行时间质谱检测。

高灵敏度激光诱导荧光可测量大气OH自由基浓度，结合大气中的硫酸前体物SO2浓度，可以估算气态硫酸的浓度。

气溶胶有机物组分分析新技术

气溶胶的主要成分有无机盐（如硫酸铵、硝酸铵等）、黑碳、有机物、金属和金属氧化物等。气溶胶中有机物的质量占比在20%～80%之间，因为其种类众多，性质各异，来源复杂，所以一直是气溶胶化学组分分析的难点。

气溶胶有机组分的分析主要有在线分析法和离线分析法。其中，传统的气溶胶有机物离线分析是把气溶胶颗粒先收集起来，经过一定的前处理，然后分析。基本上所有的有机物分析手段都可以对气溶胶样品进行检测，例如各类色谱质谱联用、光谱等。色谱质谱联用包括气相色谱质谱联用、液相色谱质谱联用。

气溶胶质谱是主要的在线分析法。目前应用最广的气溶胶质谱是美国Aerodyne公司开发的气溶胶质谱，大部分气溶胶有机物都能被该仪器检测，但该仪器会把有机分子打碎，从而失去分子层面的信息。为解决这一问题，色谱分离和“软”电离技术在气溶胶质谱中得到了应用。

“软”电离在线气溶胶质谱技术的典型代表是在线电喷雾萃取电离气溶胶质谱，其基本原理是电喷雾产生的带电液滴与气溶胶发生碰撞合并，随着电喷雾溶剂的蒸发，电荷会被转移到气溶胶中有机分子上，完成电离，这种电离被认为是“软”电离，基本上不会破坏分子。产生的离子一般由高分辨率的飞行时间质谱或者轨道离子阱质谱检测。

除了质谱技术以外，光谱技术也是有机分析的重要手段之一，主要有傅里叶红外光谱和拉曼光谱，可以检测有机物中的特定化学键。近年来，单颗粒光谱法得到了很大的发展。

挥发性有机物分析新技术

VOCs是臭氧、新粒子和二次有机气溶胶的重要前体物。VOCs在大气中的浓度极低，体积分数大多为ppt（万亿分之一）级别，只有一部分的VOCs种类可以达到ppb（十亿分之一）级别。因此，VOCs的检测主要靠灵敏度极高的质谱技术以及预浓缩技术。

VOCs的分析检测可分为在线和离线技术，传统的离线技术有罐采样法和吸附剂采样法。

罐采样法是通过经抛光处理或硅烷化处理的罐内负压采集空气样品，然后进行样品预浓缩和除去惰性气体后，用气相色谱分离以及质谱或多检测器技术测定环境空气中的挥发性有机物。罐采样技术的优势主要有采样后样品保存期较长以及可同时测定的VOCs种类和数量较多。

气相色谱对于含氧VOCs检测效率不高，对于这些物质可以用吸附剂采样液相色谱分析技术。VOCs吸附剂具有吸附量大、吸附可逆、疏水性、稳定性、再生性以及不与VOCs发生反应的特点。吸附剂在使用前后依次用溶剂冲洗，随后对收集的样品进行处理后再用高效液相色谱进行分析。

传统的气相色谱质谱联用（GCMS）技术也可以用于非极性或者极性较小的VOCs检测。GCMS的检测灵敏度远低于化学电离质谱，需要通过VOCs的预富集进行半在线或者离线测量。GCMS的电离方式为电子轰击电离，这种电离的能量大，往往把分子解离成碎片，从而丢失分子信息。为解决这一问题，近年来，真空紫外线光电离得到发展。

VOCs分子在大气中是电中性的，然而质谱只能检测带电离子。因此，VOCs的电离技术是质谱检测的关键。近年来，化学电离得到了快速发展，例如质子转移反应质谱（PTR-MS）被应用于多种VOCs的在线检测。空气可以无需预处理，直接进入PTR-MS进行分析，时间分辨率可小于1 min。除了利用质子转移外，人们也开发了各种其他电离试剂。化学电离质谱检测VOCs的灵敏度高，检测限可以达到ppt水平，而且检测时间分辨率很高，可用于大气VOCs浓度的实时在线检测。但化学电离质谱的一个缺点是它的电离方式选择性强，往往一种化学电离试剂只能用于一小部分的VOCs检测。

大气复合污染的其他监测手段

目前，激光雷达技术被广泛应用于大气环境监测超级站，大气激光雷达技术是一种高精度、高分辨率的一种大气污染物垂直检测技术。激光与大气中污染物质发生弹性散射或非弹性散射，弹性散射只改变光的传播方向，非弹性散射改变光的波长。通过比较反射光的强度和波长，从而得到分析数据。

差分光学吸收光谱法（DOAS）是另一种光学方法。通过光源照射污染物质，分析光源的光学特性变化，从而推演大气中成分的含量和特性。目前的DOAS系统主要集中于200～460 nm的紫外和近可见光区域内，适用于在该波段有特征吸收的气体分子。

大气污染物中凡能引起中毒的组分统称为毒性组分，包括化学毒性组分和生物毒性组分两大类。对于二者的检测方法也是种类各异。

大气有毒化学组分中，金属组分常用电感耦合离子质谱仪、电感耦合发射光谱仪、X射线荧光法等方法进行检测；氮氧化物和硫氧化物常用激光诱导荧光法、光纤和电化学传感法和红外气体分析仪检测；碳氧化物常用不分光红外法和红外气体分析仪进行检测；多环芳烃、挥发性有机物和其他碳氢化合物常用层析法、色谱法和光谱法检测。

大气有毒生物组分包含细菌、真菌、病毒以及其他病原体。其采样方法有自然沉降法、液体撞击法、固体撞击法和过滤法。检测方法可分为培养法和非培养法两大类。

培养法是比较传统的技术，适用范围广，可分为显微镜法、激光诱导荧光法、基质辅助激光解吸/电离和激光诱导击穿光谱技术。培养法的主要缺点是不能提供空气中的微生物总数信息，因此随着荧光染料的发展，定量液体培养基中收集到所有微生物已经成为可能。

非培养技术主要是不使用微生物培养，直接通过研究微生物的遗传物质来研究微生物群落。优点是速度快、准确性高，但缺点是成本较高。

为了对细胞毒性、遗传毒性、致突变性、氧化应激和炎症、系统毒理学和胚胎测试进行测定，有必要进行大气污染物的毒性检测。其方法主要有动物吸入方法和体外细胞接触技术。

吸入毒理学家通过将含有特定浓度或剂量的感兴趣化合物的气体呈现给测试对象进行吸入来评估这些吸入化合物的生物效应，即为动物吸入法。

体外细胞接触技术是通过利用体外组织细胞，观察化合物对细胞生长、繁殖和形态学的影响从而对化合物的细胞毒性进行生物学评价的技术。该方法可进一步细分为细胞气-液界面暴露技术、膜技术、静态/动态暴露技术。

结 论

1）大气复合污染极端且复杂，污染物种类繁多，性质各异，有些重要的污染物本身浓度极低，这些都对检测技术提出了挑战。因此，分子层面的污染物检测技术的开发一直是大气复合污染检测技术发展的重要方向之一。

2）为了更好地研究污染物在大气中的演化过程，要求高空间分辨率以及高时间分辨率的检测。高空间分辨率的检测主要包括遥感技术的应用和网格化布点检测。高时间分辨率主要依靠在线分析仪器的监测。这些都是未来大气污染物监测技术发展的重要方向。

3）大气复合污染检测仪器成本总体较高，维护复杂，因此仪器的低成本化、小型化、简单化也是大气污染物监测技术发展的方向。

论文作者：王笑非、王琳、陈建民作者简介：王笑非（通信作者），复旦大学环境科学与工程学系，研究员，研究方向为大气气溶胶、大气化学。

论文全文发表于《科技导报》2022年第15期，本文有删减，欢迎订阅查看。