奉贤区常用催化剂及配体研究进展（MXene负载的钌团簇催化剂应用于高效光热逆水煤气催化）

奉贤区常用催化剂及配体研究进展（MXene负载的钌团簇催化剂应用于高效光热逆水煤气催化）近年来，团簇催化剂因其特殊的金属-金属键，适中的中间产物吸附强度和独特的几何和电子结构受到了研究者们的广泛关注。因此，构筑太阳能驱动的高效金属团簇催化剂对于推动“负碳足迹工业催化”的发展至关重要。然而，团簇催化剂却面临着太阳光谱利用范围窄、催化稳定性差的难题。异相催化在大宗化学品合成以及石油化工等领域发挥着重要的作用。但是大部分异相催化过程往往需要苛刻的反应条件（高温、高压），导致了化石能源的大量消耗。因此，降低异相催化反应的能耗迫在眉睫。实现这一目标的路径主要有两种：第一是寻找性能更为优异的催化剂，降低反应温度或缩短反应时间，从而降低能耗。第二是在热驱动的异相催化反应中引入光，以达到部分或完全取代热能的目的。一方面可以利用光化学效应，降低反应的活化能，让苛刻的反应在较为温和的条件下进行；另一方面利用光热效应，对催化剂进行局部加热以进一步降低反应能耗。通讯作者：何乐*，张晓宏*，李超然*单

苏州大学何乐教授课题组ACS Nano研究论文：Mo2TiC2 MXene负载的钌团簇催化剂应用于高效光热逆水煤气催化

【文章信息】

Mo2TiC2 MXene负载的钌团簇催化剂应用于高效光热逆水煤气催化

第一作者：吴之怡，沈家辉

通讯作者：何乐*，张晓宏*，李超然*

单位：苏州大学

【研究背景】

异相催化在大宗化学品合成以及石油化工等领域发挥着重要的作用。但是大部分异相催化过程往往需要苛刻的反应条件（高温、高压），导致了化石能源的大量消耗。因此，降低异相催化反应的能耗迫在眉睫。实现这一目标的路径主要有两种：第一是寻找性能更为优异的催化剂，降低反应温度或缩短反应时间，从而降低能耗。第二是在热驱动的异相催化反应中引入光，以达到部分或完全取代热能的目的。一方面可以利用光化学效应，降低反应的活化能，让苛刻的反应在较为温和的条件下进行；另一方面利用光热效应，对催化剂进行局部加热以进一步降低反应能耗。

近年来，团簇催化剂因其特殊的金属-金属键，适中的中间产物吸附强度和独特的几何和电子结构受到了研究者们的广泛关注。因此，构筑太阳能驱动的高效金属团簇催化剂对于推动“负碳足迹工业催化”的发展至关重要。然而，团簇催化剂却面临着太阳光谱利用范围窄、催化稳定性差的难题。

在本工作中，我们选用具有良好光热转化性能的MXene作为载体，构筑了MXene负载Ru团簇催化剂（Ru/Mo2TiC2），实现了高活性、高选择性和高稳定性的光热逆水煤气变换。值得注意的是，Ru/Mo2TiC2展现出了4.0 mol/gRu·h-1的CO生成速率，是已报道的光热逆水煤气变换反应活性的最高值。本文的研究为金属团簇光热催化剂的制备和应用提供了新思路。

【文章简介】

基于此，苏州大学的何乐教授、张晓宏教授与李超然副研究员，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Mo2TiC2 MXene-Supported Ru Clusters for Efficient Photothermal Reverse Water–Gas Shift”的文章。文章通过构筑MXene负载团簇催化剂，实现了高活性、高选择性和高稳定性的光热逆水煤气变换。

​研究发现，MXene载体不仅可以作为优异的光热催化剂载体弥补团簇光吸收的不足，还可以起到有效稳定和分散Ru团簇的作用（由于MXene与团簇之间特殊的界面结构可以有效地锚定和分散金属团簇）。本文的研究实现了CO2到CO的高效转换，为后续费托合成制取高附加值产物打下了坚实的基础；创新性的将本征性能优良的金属团簇用于光热催化，为金属团簇光热催化剂的制备和应用提供了新思路。

【本文要点】

要点一：MXene负载钌团簇催化剂的设计合成（Ru/Mo2TiC2）

本文采用吸附还原法制备了MXene负载钌团簇催化剂。Ru/Mo2TiC2的TEM图显示（图1），钌团簇在碳钛钼的表面分散性较好且MXene材料的结构没有发生破坏。对比负载前后碳钛钼形貌和晶体结构，发现负载钌团簇之后仍然保持原来的密排六方结构（P63/mmc），证明其MXene载体的稳定性。结合球差校正透射电镜、EDX-Mapping和XRD结果证明成功合成了MXene负载的钌团簇催化剂。

图1. MXene负载钌团簇催化剂的结构表征

要点二：MXene负载团簇催化剂的界面结构分析

结合X射线光电子能谱（XPS）、X射线近边吸收谱（XANES）和扩展边X射线吸收谱（EXAFS）表征，我们发现MXene负载钌团簇催化剂中钌和钼均偏向氧化态，这可能是由于钌颗粒和碳钛钼载体之间的强的电子相互作用，使得钌失去部分电子。团簇与MXene材料表面可能形成了金属/氧化物/MXene界面结构（Ru/RuOx/MoOx/Mo2TiC2），有效地锚定了团簇催化剂，提高了催化剂稳定性。

​图2b-c分别展现了MXene负载团簇和颗粒催化剂中Ru的K边X射线吸收近边结构（XANES）和傅里叶变换的X射线吸收精细结构谱（FT-EXAFS）。XANES图谱表明MXene负载的团簇催化剂（Ru/Mo2TiC2）和MXene负载的颗粒催化剂（Ru-NP/Mo2TiC2）中钌的K边位置均介于金属钌和二氧化钌之间。进一步结合Ru/Mo2TiC2和Ru-NP/Mo2TiC2的Ru-K边数据，分别得到催化剂中Ru的平均价态为 2.19和 0.76（图2d）。该结果说明Ru/Mo2TiC2中的钌氧化程度更高，有可能是源于团簇样品的界面原子比例较高。

​此外，Ru/Mo2TiC2和Ru-NP/Mo2TiC2的小波转换数据表明，团簇催化剂中钌和钼的价态更偏向于氧化态。综上所述 我们推测团簇与MXene材料表面形成了金属/氧化物/MXene界面结构，可以有效地锚定团簇催化剂，提高了催化剂稳定性。

图2. MXene负载钌团簇催化剂的界面结构表征

要点三：MXene负载团簇催化剂展现出优异的热催化性能

本文选择逆水煤气变换作为模型反应来验证MXene负载团簇催化剂优异的本征催化性能。我们测试了不同温度条件下MXene负载团簇催化剂（Ru/Mo2TiC2）、MXene负载颗粒催化剂（Ru-NP/Mo2TiC2）和二氧化硅负载团簇催化剂（Ru/SiO2）的本征热催化性能（图3a-b）。结果表明：团簇催化剂（Ru/Mo2TiC2和Ru/SiO2）在测试温度范围内（200-500℃）均展现出比颗粒催化剂（Ru-NP/Mo2TiC2）更为优异的催化活性和CO选择性。

​分析原因发现：首先，CO表观活化能测试表明：Ru/Mo2TiC2的CO表观活化能（44.04 kJ/mol）要明显低于Ru-NP/Mo2TiC2（60.24 kJ/mol）。CO活化能的降低更有利于逆水煤气反应的进行，带来更优异的本征热催化活性。其次，通过对比Ru/Mo2TiC2和Ru-NP/Mo2TiC2的H2-TPD结果可知：团簇催化剂拥有更高的金属分散度和更多的表面活性位点，导致更为优异的本征热催化活性。这在动力学角度很好地印证了团簇催化剂在本征热催化性能上的优势。

而后续的CO-TPD和CO-TPSR实验表明团簇催化剂较强的CO脱附能力导致其具有优异的CO选择性。我们认为在二氧化碳加氢反应过程中存在CO脱附和CO后续加氢的竞争过程（CO脱附和C=O解离）。CO的快速脱附抑制了后续加氢产生甲烷，同时，CO脱附需要的能垒要低于C=O解离。

图3. MXene负载团簇催化剂（Ru/Mo2TiC2）的本征热催化二氧化碳加氢性能

要点四： MXene负载团簇催化剂展现出优异的光热催化性能

MXene载体不仅可以有效稳定和分散Ru团簇，还可以作为优异的光热催化剂载体弥补团簇光吸收的不足。漫反射光谱表明Mo2TiC2 MXene负载团簇催化剂具有优异的吸光性能（图4a）。在相同的光照条件下，MXene负载的团簇催化剂展现出最佳的光热逆水煤气变换性能（图4b-c）。而在相同照射条件下测试不同催化剂的表面温度和等效工作温度，证实了光热催化活性提高的主要原因是Mo2TiC2 MXene载体提升了团簇催化剂的光热转换性能（图4d-e）。此外，Ru/Mo2TiC2在长时间工作条件下依然保持着稳定的光热催化性能，反应前后的钌团簇尺寸基本保持不变，证明其具有较好的稳定性（图4f）。

图4. MXene负载团簇催化剂（Ru/Mo2TiC2）的光热转换和光热催化二氧化碳加氢性能表征

要点五：MXene负载团簇催化剂的户外光热催化实验

在成功的实验室探究之后，我们进行了户外光热催化实验来验证Ru/Mo2TiC2逆水煤气催化剂在工业上的可行性。实验结果表明，在自然光照射下，Ru/Mo2TiC2可以达到实验室模拟太阳光下的催化性能。更为重要的是，自然光与夜间或恶劣天气中模拟太阳光的交替有望解决光热催化中的太阳能间歇性问题。这些结果不仅证明了太阳光驱动的高效金属团簇催化剂的巨大潜力，还促进了太阳能燃料的连续和可持续生产。

图5. MXene负载团簇催化剂（Ru/Mo2TiC2）的户外光热催化二氧化碳加氢性能

【文章链接】

Mo2TiC2 MXene-Supported Ru Clusters for Efficient Photothermal Reverse Water–Gas Shift

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c10707

【通讯作者简介】

何乐，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）教授、博士生导师。入选国家级青年人才计划、江苏省“双创计划”、江苏省优青、江苏省六大人才高峰高层次人才等。研究主要集中于气相光催化二氧化碳还原，致力于解决现有体系在活性、选择性与稳定性方面存在的不足，加深对光催化机制与反应机理的理解。在Nat. Energy、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule、Nano Lett.等期刊发表文章90余篇，论文总引用4600余次，SCI H-index为38。已获授权美国发明专利2项，国内发明专利8项，撰写国际专著三部（章），受邀担任Rare Metals和Transactions of Tianjin University青年编委以及30余个国际主流学术期刊审稿人。

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张晓宏，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）教授、博士生导师、苏州大学校长、教育部“苏州纳米科技协同创新中心”常务副主任，是国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大研究计划项目（973）首席科学家，国家基金委创新研究群体项目负责人，国务院政府特殊津贴获得者。主要从事有机与纳米光电材料和器件的研究，在Nat. Energy、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS等国际期刊(SCI)发表研究论文450余篇，他引10000余次；获美国和中国发明专利 50 余项；报告国际会议论文50余次；撰写国际专著3部（章）。

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李超然，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）副研究员，硕士生导师。主要研究方向为可控合成低对称纳米结构及其在光热CO2还原中的应用。在Adv. Mater. Angew. Chem. Int. Ed. ACS Nano Adv. Sci.等期刊发表SCI研究论文30余篇。