荧光探针前景和挑战，闫冰教授课题组在稀土发光MOF材料荧光检测方面的研究进展

荧光探针前景和挑战，闫冰教授课题组在稀土发光MOF材料荧光检测方面的研究进展论文链接：通讯单位：同济大学1、手性荧光识别对映异构体第一作者：李胜男通讯作者：闫冰

一、简述稀土发光金属有机框架材料

金属有机骨架（MOF）是一类多孔聚合物材料，由金属单元和有机配体通过强化学键组成。MOF骨架中的强配位键赋予了此类材料刚性、稳定性和开放利用。近年来，基于稀土离子（LNMOF）的MOF材料因其多样的结构和Ln3 离子独特的光活性而引起了广泛关注。这种迷人的材料在许多领域都有潜在的应用，如发光、传感、气体储存和分离以及催化。特别是，Ln3 离子不仅具有高发光量子产率和窄而强的发射，而且发光寿命长。基于这些突出的优点，通常可以在MOF中掺杂不同的Ln3 离子来制备具有优异性能的白色发光材料。此外，一些阴离子MOFs系统中的孔隙被一些阳离子占据，这允许通过离子交换将一些新的发光中心引入系统，例如稀土离子或阳离子染料。这种非破坏性后修饰方法保留了原始材料的稳定性，并为视觉荧光传感提供了一个良好的平台。

二、文献分析

1、手性荧光识别对映异构体

第一作者：李胜男

通讯作者：闫冰

通讯单位：同济大学

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c00991

发表日期：2022年6月10日

合成后修饰制备的具有手性和发光中心的锆-金属有机骨架混合传感器用于检测和识别色氨酸对映体

闫冰教授课题组通过合成后配体交换，将手性中心L-组氨酸(L-His)固定在Zr基金属有机骨架(MOF)上，制备了手性化合物MOF-His。在此基础上，MOF-His与Eu3 离子杂化得到最终响应化合物Eu@MOF-His。值得注意的是，双功能材料对色氨酸对映体表现出对映选择性发光特性。实验结果表明，色氨酸对映体能有效猝灭Eu3 离子的红光发射，猝灭速率不同，这可能与分析物与手性识别位点之间相互作用的差异有关。此外，Eu@MOF-His可以实现血清中色氨酸对映体的传感。同时，该化合物具有可重复使用性、高灵敏度和快速响应速度，这意味着它有潜力作为一个优秀的荧光传感器，用于检测和识别色氨酸对映体。

2、荧光传感分子机器智能应用

第一作者：张瑜

通讯作者：闫冰

通讯单位：同济大学

论文链接：

https://doi.org/10.1039/D2TC01550A

发表日期：2022年5月30日

基于葫芦[7]脲功能化稀土金属有机框架的高效肾上腺素检测二合一多功能传感器及其在分子机器人中的智能应用

立即识别人体内的疾病分析物需要一种具有高可靠性和选择性的简便传感方法。因此，开发一种同时具有富集能力和传感功能的多功能传感器对于疾病分析物的高精度监测具有重要意义。

闫冰教授课题组在这篇文章中介绍了一种二合一多功能光学传感器(CB@CH3-TbMOF其中，用于血清肾上腺素（EPI）检测的CB=葫芦[7]脲和TbMOF=铽金属-有机框架）是通过CB和荧光Tb-MOF的组装，通过CB和N-甲基化TbMOF（CH3 TbMOF）之间形成供体-受体（D-a）复合物来制造的。在该EPI传感系统中，Tb3 作为荧光信号报告剂可以在EPI传感期间提供明显的视觉荧光响应，而CB作为富集元素可以通过CB的羰基入口和EPI的质子化胺基之间的静电相互作用捕获周围的EPI，这有效地提高了传感器的灵敏度和精度。鉴于传感器的高灵敏度和传感结果的可视化，我们进一步探索了智能分子机器人在EPI传感过程中的应用。在掌握致动器（CB）的分子信号后，分子机器人应通过传感器（Tb3 的荧光）对EPI自主反应，然后通过具有计算功能的处理器（串联组合逻辑门）做出决策，最后精确输出EPI的浓度。本研究为开发集富集能力和传感功能于一体的二合一多功能EPI传感器提供了一种新方法。此外，这项工作代表了首次使用荧光智能分子机器人识别血清中的EPI。

3、视觉荧光检测有害物质

第一作者：李胜男、刘天宇

通讯作者：闫冰

通讯单位：同济大学

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.11.057

发表日期：2022年3月24日

染料功能化镧系金属有机框架作为视觉传感生物标志物2-甲氧基乙酸和硫化物阴离子的多功能发光杂化材料

闫冰教授课题组以阴离子型Slug-47 [Gd(bpdc)2-] [NH2(CH3)2 ]为基础，成功制备了一种具有超高稳定性的多功能荧光材料。首先通过调节Eu3 离子和Tb3 离子的掺杂比例，制备出具有白光发射的Eu0.04Tb39.96Gd60。然后，通过阳离子交换将染料吖黄酮(ACF)引入到Eu@ Slug-47(1)的框架中，得到ACF@1，可作为比例荧光传感器检测乙二醇单甲基醚的毒性代谢物2-甲氧基乙酸(Maa)，检出限(LOD)低至0.27 lg/mL。在Maa检测过程中，随着Eu3 离子发射的逐渐减弱，ACF和联苯-4 40-二羧酸配体的发射也逐渐增强。在三种不同颜色叠加的情况下，传感过程经历了由红到白再到蓝的明显颜色变化。这些丰富多彩的颜色为准确的视觉检测Maa提供了条件。此外，该材料对污染物S2-离子也有较好的响应，LOD可达11.3 lmol /L。值得一提的是，即使在尿液和自来水中分别检测到Maa离子和S2-离子，也能观察到有效的猝灭效果，说明该多功能材料具有广阔的应用前景。

4、比例荧光传感检测生物标记物和金属离子

第一作者：王金敏

通讯作者：闫冰

通讯单位：同济大学

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c02794

发表日期：2022年1月7日

挖掘金属有机框架的发光潜力:采用一种可行的策略来制造一种比例荧光传感器，用于监测1-羟基芘和Cu2

闫冰教授课题组采用可行的设计策略，成功制备了一种新型双发射中心发光杂化材料Eu(TTA)0.2@9-1-UMOF。首先采用固溶体的方式封装第二配体1 2 4-苯三甲酸(H3BTC)，有效提高了原LMOF基于配体的发射强度，为引入第二发光中心提供了功能位点；然后通过合成后协同修饰的方法将红色发射源Eu3 加载到骨架中；最后，为了平衡613 nm (Eu3 )和465 nm(1 4-萘二甲酸(H2NDC))的发射强度，引入了2-壬基三氟丙酮(TTA)作为一种强大的天线。鉴于Eu(TTA)0.2@9-1-UMOF具有优异的发光性能和结构稳定性，它进一步发展成为一种用于检测多环芳烃(PAHs)的生物标志物1-羟基芘(1-HP)和Cu2 的比例传感器，促进了对人类健康的预诊断。Eu(TTA)0.2@9-1-UMOF对1-HP和Cu2 具有良好的选择性识别能力，灵敏度高(LOD分别为4.06 × 10−6 mg/mL 3.85 × 10−7 mol/L)，响应速度快。此外，Eu(TTA)0.2@9-1-UMOF作为荧光探针在实际样品中1-HP和Cu2 的测定中具有很大的潜力。更重要的是，这项工作为基于双/多LMOF的分析应用传感器的发展拓宽了道路。

5、视觉荧光分子机器预防早期肺癌

第一作者：张瑜

通讯作者：卢海峰、闫冰

通讯单位：同济大学

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.snb.2021.130736

发表日期：2021年9月12日

硼酸共价功能化镧系MOFs测定尿N-乙酰神经氨酸用于肺癌早期诊断及其智能视觉分子机器人应用

闫冰教授课题组构建了硼酸共价功能化镧系MOF（Ln-MOF）传感器，用于监测尿N-乙酰神经氨酸（NANA）以早期诊断肺癌，NANA可作为肺癌的生物标志物。考虑到硼酸基团与顺式二醇之间的特定结合亲和力可能对Ln-MOF的荧光产生特殊影响，首次通过共价修饰设计了硼酸功能化Ln-MOF（B-EuMOF）传感器，该传感器被证明是含顺式二醇的肺癌尿生物标记物NANA的有效比率荧光传感器。这种纳米纳传感器具有特殊的富集能力、高选择性和灵敏度、快速响应、良好的可重用性，更重要的是，比率传感结果可以用肉眼清楚区分。基于B-EuMOF对NANA的发光传感特性和硼酸基团的捕获功能，构建了一个能够早期监测肺癌的分子机器人系统。在这个分子机器人系统中，硼酸基团充当执行器，使用“功能手”来抓取分子机器人的NANA。B-EuMOF（I470nm/I614nm）的荧光作为分子机器人的传感器。该处理器由组合逻辑门（INHIBIT和And）构成，通过B-EuMOF对NANA荧光响应的逻辑操作来控制分子机器人。本文首次提出了基于Ln-MOFs的分子机器人，为荧光传感器和智能分子器件的结合铺平了新的道路。

三、通讯作者简介

闫冰

闫冰，博士，二级教授，同济大学化学科学与工程学院博士生导师。

研究方向为：1. 稀土/无机/有机/高分子杂化光转换材料体系的强弱作用协同设计、构筑与组装。2. 稀土功能化合物及微纳米固体的温和控制合成、相结构、微结构和光转换性质。3. 稀土晶体骨架杂化复合体系的功能化组装、光功能集成及发光器件。4. 稀土晶体骨架杂化复合体系的可控构筑、光物理转换及化学传感。5. 高值化稀土基发光材料的研制、应用及开发。

学术成果如下：

作为通讯作者在被SCI收录的国际主流英文期刊发表学术研究论文500余篇，不完全统计所发表论文被SCI期刊他引10000余次，连续入选爱思唯尔 (Elsevier) 2014 (共130位)、2015 (共135位)、2016 (共143位)、2017 (共146位)、2018 (共174位)、2019(共190位)年度中国高被引学者榜单 (材料科学)，入选爱思唯尔 (Elsevier) 2020(共358位)年度中国高被引学者榜单 (化学)，近期11篇入选ESI“Highly Cited Papers”。入选2017年度英国皇家化学会(RSC) "Top1%高被引中国作者榜单"。授权发明专利30余项，H因子63。作为唯一作者撰写英文专著2部、撰写英文专著专章1章、中文专著专章1章。在稀土光功能材料特别是稀土光功能杂化材料领域有系统的研究成果，系国际上在该领域的代表性研究组。

电子邮箱: byan@tongji.edu.cn

翻译整理作者：吕文博

翻译整理作者邮箱：lwb0564335@163.com

翻译整理单位：西北师范大学

编辑：朱真逸