钙钛矿叠层太阳能电池综述：共形量子点-SnO2层作为高效钙钛矿太阳能电池的电子转运体
钙钛矿叠层太阳能电池综述：共形量子点-SnO2层作为高效钙钛矿太阳能电池的电子转运体作者利用商业化的SnO2胶体量子点(含PAA和不含PAA)研究了旋涂在c-TiO2上的QD-SnO2层的微观结构。除非另有说明，本研究将QD-SnO2溶液用去离子水(1: 20)稀释。图分别为c-TiO2、QD-SnO2@c-TiO2、paa-QD-SnO2@c-TiO2的扫描电镜(SEM)俯视图。由于表面存在纹理，旋涂的QD-SnO2没有完全覆盖c-TiO2层，相反形成了均匀的共形paa-QD-SnO2层。原子力显微镜图像进一步证实了paa-QD-SnO2@c-TiO2的均匀形态，这与QD-SnO2@c-TiO2的形态不同。将聚合物粘合剂PAA添加到SnO2 QD溶液中，使胶体QD-SnO2牢固地附着在c-TiO2表面，形成连续、薄且适形的SnO2层，充分覆盖下面的c-TiO2层。PAA的羧基具有很强的氢键和与金属氧化物表面的配位键，有利于层合过程，特别适用于大规模生产。通过选择具有适当
共形量子点-SnO2层作为高效钙钛矿太阳能电池的电子转运体
文章出处：Minjin Kim Jaeki Jeong Haizhou Lu Tae Kyung Lee Felix T. Eickemeyer Yuhang Liu In Woo Choi Seung Ju Choi Yimhyun Jo Hak-Beom Kim Sung-In Mo Young-Ki Kim Heunjeong Lee Na Gyeong An Shinuk Cho Wolfgang R. Tress Shaik M. Zakeeruddin Anders Hagfeldt Jin Young Kim Michael Grätzel Dong Suk Kim. Conformal quantum dot-SnO2 layers as electron transporters for efficient perovskite solar cells. Science 2022 375 302-306.
摘要：对钙钛矿太阳能电池(PSCs)的改进主要集中在提高其功率转换效率(PCE)、运行稳定性和在扩展到模块尺寸时保持高性能。作者报道了用一层薄的聚丙烯酸稳定的锡(IV)氧化物量子点(paa-QD-SnO2)取代常用的介孔TiO2电子传输层(ETL)，增强了光捕获，并在ETL-钙钛矿界面上大大抑制了非辐射复合。paa-QD-SnO2作为电子选择性接触面的使用可以使PSCs (活性面积为0.08 cm2)具有25.7%的PCE (认证为25.4%)和较高的操作稳定性，并促使PSCs可以扩展到更大的活性面积。活性面积为1、20和64 cm2的PSCs的PCE最高值分别为23.3、21.7和20.6%。
金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCE)一般> 23%，这一研究主要集中在富甲酰胺的碘化铅(FAPbI3)的配方上，因为与甲基铵基或混合卤化物钙钛矿相比，FAPbI3的窄带隙更接近Shockley-Queisser最佳水平。充分利用FAPbI3广阔的吸收光谱，介孔结构的PSC可获得25.21%的PCE和> 26 mA·cm-2的短路电流密度(Jsc)。然而，在紫外光照射下，介孔型TiO2 (m-TiO2)电子输运层(ETL)可能表现出不必要的光催化效应，且m-TiO2低的电子迁移率限制了电荷输运。
在用于PSCs的金属氧化物ETL中，SnO2基PSCs可能更高效和稳定，因为SnO2抗紫外线，比TiO2具有更高的载流子迁移率，有利于电子的提取和传输。几种技术，如旋转涂层、原子层沉积和化学浴沉积(CBD)，已被用于沉积SnO2 ETL。从SnO2胶体量子点(QD-SnO2)溶液中旋涂SnO2 ETL到铟掺杂的锡氧化物(ITO)基底上，相应的平面结构PSCs的认证PCE为> 23%。最近，用可控的CBD方法在氟掺杂的锡氧化物(FTO)上沉积了一种薄的SnO2 ETL，使PSCs的PCE值达到25.19%，因为SnO2 ETL的载流子性能得到了改善。但与m-TiO2基PSCs相比，SnO2基PSCs的Jsc仍较低，为< 26 mA·cm-2，这是由于入射光波在界面处发生反射和破坏性干涉而产生的光损耗。
减少这些光学损失的一种方法是使用FTO的纹理表面作为前接触，散射入射光，破坏入射光的相干性，并通过增加光路长度来提供光阱。钙钛矿增强的光吸收有利于光伏电池提供的光电流。类似的策略已被用于纹理晶硅基PSCs。然而，早期采用溶液工艺沉积薄、均匀、高质量的SnO2 ETL与底层纹理FTO表面不兼容，导致了光学损失。据报道，SnO2基PSCs的最高Jsc约为25.2 mA·cm-2，但仍限制了整体光伏性能。
在这里，作者介绍了一种PSCs的ETL架构，该架构由紧凑的-TiO2 (c-TiO2)阻塞层覆盖一层薄层聚丙烯酸(PAA)稳定的QD-SnO2 (paa-QD-SnO2)，以连续和共形的方式沉积在纹理FTO上。paa-QD-SnO2@c-TiO2的均匀双分子层大大提高了钙钛矿对太阳光的吸收，并与钙钛矿膜形成了优异的电子选择性接触。量子尺寸效应使QD-SnO2的带隙从体相SnO2的3.6 eV增大到4 eV，并使其导带边缘能量向上移动。这种位移使其与钙钛矿的导电带边缘很好地对齐，因此SnO2基ETL的电子捕获以最小的能量损失进行。
将聚合物粘合剂PAA添加到SnO2 QD溶液中，使胶体QD-SnO2牢固地附着在c-TiO2表面，形成连续、薄且适形的SnO2层，充分覆盖下面的c-TiO2层。PAA的羧基具有很强的氢键和与金属氧化物表面的配位键，有利于层合过程，特别适用于大规模生产。通过选择具有适当漫反射和透射率的FTO基底，纹理化的paa-QD-SnO2@c-TiO2双层膜使PCE为25.7% (认证为25.4%)，Jsc为26.4 mA·cm-2，相应的PSC具有较高的稳定性。作者进一步证明，paa-QD-SnO2@c-TiO2双分子层可以用于实现活性面积高达64 cm2的大型PSC模块，同时保持> 20%的PCE。
作者利用商业化的SnO2胶体量子点(含PAA和不含PAA)研究了旋涂在c-TiO2上的QD-SnO2层的微观结构。除非另有说明，本研究将QD-SnO2溶液用去离子水(1: 20)稀释。图分别为c-TiO2、QD-SnO2@c-TiO2、paa-QD-SnO2@c-TiO2的扫描电镜(SEM)俯视图。由于表面存在纹理，旋涂的QD-SnO2没有完全覆盖c-TiO2层，相反形成了均匀的共形paa-QD-SnO2层。原子力显微镜图像进一步证实了paa-QD-SnO2@c-TiO2的均匀形态，这与QD-SnO2@c-TiO2的形态不同。
图1A和1B分别为FTO基底上QD-SnO2@c-TiO2和paa-QD-SnO2@c-TiO2双层膜的透射电镜(TEM)截面图。QD-SnO2@c-TiO2双层膜在FTO表面呈非均匀分布，其厚度从约30 nm(顶点区)到约70 nm(山谷区)不等，而paa-QD-SnO2@c-TiO2双分子层在FTO表面呈均匀共形分布，厚度均匀约为30 nm。从扫描电镜的横截面图像可以清楚地看出，QD-SnO2和paa-QD-SnO2层之间的分布差异，表明PAA在paa-QD-SnO2 ETL层的形成过程中起到了关键作用。
Ti (图1C和1D)和Sn (图1E和1F)的X射线能谱元素映射显示，QD-SnO2@c-TiO2和paa-QD-SnO2@c-TiO2双层膜的FTO表面都覆盖了TiO2和SnO2。通过TEM对paa-QD-SnO2@c-TiO2双分子层的选区电子衍射分析表明，QD-SnO2和c-TiO2均为多晶。TEM图像和动态光散射分析也证实了paa-QD-SnO2的粒径约为4 nm。
采用X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了PAA与QD-SnO2之间的相互作用。从XPS测量中可以清楚地看出，QD-SnO2@c-TiO2和paa-QD-SnO2@c-TiO2双分子层都显示了Sn的特征峰；与QD-SnO2相比，paa-QD-SnO2的Sn 3d峰向高结合能方向移动约0.2 eV，表明PAA与QD-SnO2键合。O 1s特征峰无明显差异。傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示PAA的C-H和C=O伸缩振动在2954和1716 cm-1处出现峰值，Sn-O振动在574 cm-1处出现特征峰。paa -QD-SnO2的Sn-O峰移至约594 cm-1，C-H和C=O的伸缩振动分别移至约3012和1628 cm-1，表明PAA与QD-SnO2存在相互作用。
作者选择FAPbI3作为钙钛矿层。FAPbI3薄膜在不同ETL (包括c-TiO2、m-TiO2@c-TiO2、QD-SnO2@c-TiO2和paa-QD-SnO2@c-TiO2)上旋涂的SEM俯视图如图所示。所有钙钛矿膜表面形貌致密。图中所有样品在14.1o和28.2o处的X射线衍射(XRD)峰位置相同，对应的是α-FAPbI3的(001)和(002)晶面。所有钙钛矿薄膜在主峰(001)的半峰宽相同。作者的结论是钙钛矿薄膜的形态和结晶度不受不同ETL的影响。
图1
采用传统的n-i-p结构FTO/ETL/钙钛矿/OAI/spiro-MeOTAD/Au制备了活性面积为0.08 cm2的PSCs，其中，OAI为辛基碘化铵，而spiro-MeOTAD为2 2’ 7 7’-四[N N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9 9’-螺环双芴。作者进行了准稳态电流-电压(QSS-IV)测量(图2A)，这是国家可再生能源实验室(NREL)和Newport Inc.对PSCs进行认证时使用的方法。所有PSCs在环境条件下充分老化100小时后进行测量。
在QSS-IV测量下，c-TiO2基电池的PCE较低，为17.27%。m-TiO2@c-TiO2基PSC的PCE为23.74%，Jsc为25.74 mA·cm-2，开路电压(Voc)为1.142 V，填充系数(FF)为80.79%，与之前的报道一致。与介孔结构器件相比，QD-SnO2@c-TiO2基电池的Voc较高，为1.164 V，而Jsc较低，为25.12 mA·cm-2，PCE为23.29%。QD-SnO2@c-TiO2基PSC的Jsc值与文献中报道的SnO2基电池的Jsc值相似。在paa-QD-SnO2@c-TiO2 ETL中，PSC显示出25.18%的高PCE，显著改善的Jsc为26.28 mA·cm-2，Voc为1.177 V，FF为81.49%，与Newport Inc.认证的25.39%的效率相匹配。
作者也进行了传统的J-V测量的正向和反向扫描。在QSS-IV(图2A)和传统的J-V测量下，c-TiO2基电池获得了显著不同的PV值，而其它电池显示了类似的PV结果，这表明c-TiO2基电池是不稳定的，单一的c-TiO2层不是PSCs的合适ETL。c-TiO2基电池与其它电池的对比特征如图2A所示。此后，将不再讨论c-TiO2基电池。从所有PSC的PCE统计分布(图2B)可以看出，paa-QD-SnO2@c-TiO2基PSC的平均值最高。paa-QD-SnO2@c-TiO2基电池是之后讨论的目标。
用外部量子效率(EQE)测量结果验证了太阳光模拟器下测得的PSCs的Jsc。目标电池在整个吸收光谱上比m-TiO2@c-TiO2基PSC具有略高的EQE (图2C)，导致更高的集成Jsc为26.01 mA·cm-2；然而，相对于m-TiO2@c-TiO2基电池(25.69 mA·cm-2)，QD-SnO2@c-TiO2电池的集成Jsc相对较低，为25.06 mA·cm-2。目标电池的高Jsc归因于所需的光散射，延长了光学长度，通过将钙钛矿与共形结构的paa-QD-SnO2@c-TiO2双分子层稳定于FTO基底上从而增强了光吸收。与其它ETL相比，paa-QD-SnO2@c-TiO2的漫反射透过率(雾度)最高，证实了这一点。从光学模拟中可以看出，paa-QD-SnO2@c-TiO2的透光率高于QD-SnO2@c-TiO2的原因可能是薄膜厚度较薄，这也可能是Jsc较高的原因。作者进一步比较了使用不同基底获得的基于paa-QD-SnO2@c-TiO2的PSCs的Jsc。具有高漫反射透过率的Asahi FTO玻璃是实现高Jsc的最合适的基底。
图2D显示了ETL组成对在等效1 sun的激发光子通量下稳态测量的PSCs发射光子通量的影响。所研究的器件是没有Au背底接触的完整太阳能电池。与m-TiO2@c-TiO2和QD-SnO2@c-TiO2基的器件相比，目标电池具有更高的光致发光(PL)强度，达到了7.5%的PL量子产率(PLQY)。这表明钙钛矿与paa-QD-SnO2 ETL界面处发生的非辐射复合减少。从PLQY测量中，作者导出了在1 sun照射下钙钛矿中的准费米能级分裂(ΔEF)，并将(ΔEF)与同一装置测量的Voc进行了比较。ΔEF和Voc表现出相同的趋势，表明Voc的增加可能部分归因于非辐射复合的减少。然而，ΔEF/q-Voc偏移(q是基本电荷)是不同的。对于目标电池，它比m-TiO2@c-TiO2基电池低10 mV，表明在界面处有更好的能量排列。
不同ETL表面的紫外光电子能谱(UPS)测试结果表明，paa-QD-SnO2的导带与钙钛矿的匹配性优于m-TiO2@c-TiO2，有利于钙钛矿向ETL的电荷转移。图显示了钙钛矿和玻璃两种不同ETL上钙钛矿薄膜的时间分辨PL (TRPL)光谱。在所有样品中，paa-QD-SnO2@c-TiO2上沉积的钙钛矿薄膜的衰变速度最快。由于它具有较低的非辐射复合速率，快速衰变主要受界面电子转移的影响。电子迁移率测量显示paa-QD-SnO2@c-TiO2层具有最高的载流子迁移率。这些结果表明，paa-QD-SnO2 ETL具有较好的电荷提取性能。
对于还原的非辐射复合，作者测定了具有代表性的PSC器件的电致发光的EQE (EQEEL)。图2E显示了在1 sun下，对应于Jsc的注入电流密度为26 mA·cm-2时，目标电池的EQEEL为12.5%，而m-TiO2@c-TiO2基和QD-SnO2@c-TiO2基电池在相同条件下的EQEEL分别为2.5和8.3%。因此，只需用paa-QD-SnO2电子选择性接触层取代m-TiO2，PSC中的非辐射复合率就降低了80%。得到的Voc最高为1.22 V，接近EQEEL根据互易定理预测的Voc，在没有金属掩膜的情况下测量得到的Voc达到了辐射极限的98% (1.25 V)。作者还对PSCs进行了瞬态光电压测量。目标电池的Voc衰减较参照电池慢，表明其电荷复合速率较慢。暗处的J-V曲线显示目标电池反向饱和电流最低，将暗电流的起点推至最高电压，这也反映了最低的界面非辐射复合。
图2F显示了PSCs光强相关的Voc测量值。对于参照电池和目标电池，测量的Voc与光强呈对数线性相关。由斜率nidkBT/q (其中kB为玻尔兹曼常数，T为温度)推导出的二极管理想系数nid对于m-TiO2@c-TiO2基和QD-SnO2@c-TiO2基电池和目标电池分别为1.83、1.79和1.46。nid的减少有助于增加目标电池的FF，因为FF严重依赖于nid。减少的nid也与PLQY、TRPL、EQEEL、瞬态光电压衰减和暗处J-V测量结果一致，明确地支持了使用paa-QD-SnO2 ETL降低目标PSC的非辐射复合的结论。减少的非辐射复合表现为更强的光发光和电发光(图2C和2D)，以及较低的理想系数nid (图2E)，使作者的目标设备能够达到83.8%的很高填充系数。与参照器件相比，paa-QD-SnO2@c-TiO2基电池的瞬态光电压衰减更慢，电子迁移率更高，以及暗J-V的测量结果进一步有力地支持了作者的结论。与介孔结构电池的Voc亏损值(约350 mV)相比，目标电池的Voc亏损值(约310 mV)减少的主要原因是陷阱辅助的非辐射复合大量减少，其中作者的钙钛矿薄膜的带隙计算值为1.53 eV，目标电池的Voc亏损值在PSCs领域中是报道的最低值之一。
图2
将PSCs放大到模块大小是其商业开发的另一个要求。作者使用paa-QD-SnO2@c-TiO2 ETL来制造钙钛矿太阳能微模块，其活性面积高达64 cm2。图3A显示了不同活性区钙钛矿微模块的J-V曲线和宏观图像。活性面积为1、20和64 cm2的PSCs的PCE最高值分别为23.3、21.7和20.6%。图中显示了一种太阳能模块，该模块的亚电池串联在一起，并显示了接触连接的放大视图，根据互连线的SEM图像，计算出几何FF (GFF)为95.6%。随着器件尺寸的增大，PCE的减小主要是由FF的减小引起的。模块的Voc除以条纹数为18.5 V/16 = 1.156 V，等于1 cm2电池的Voc。因此，模块中没有额外的Voc损失。因此，作者将FF的降低归因于串联电阻的增加，包括传输层电阻、接触电阻和互连电阻。作者将PSC模块送到独立的实验室(韩国OMA公司)进行认证，活性面积为20 cm2和64 cm2的PSC微模块的PCE分别为21.66%和20.55%，这与作者实验室的测量结果一致，并同其它报道值进行了比较。
作者进一步比较了介孔基钙钛矿微模块(图3B)和目标钙钛矿微模块(图3C)的PCE统计分布。对于具有相同活性面积(1，20或64 cm2)的钙钛矿模块，目标模块比介孔模块具有更高的平均PCE和更窄的PCE分布。用paa-QD-SnO2替代m-TiO2后，64 cm2的PSC模块的平均PCE提高了约30%，表明paa-QD-SnO2可以均匀地包覆在大尺寸基底上。PV参数的统计分布进一步表明，与目标PSC模块相比，介孔模块的Voc和FF显著降低。作者的太阳能组件的分流电阻保持在> 4000 ohms·cm2的典型值，这表明放大过程中分流产生的漏电流损失可以忽略不计。作者将目标PSC模块的Voc和FF的较小降低归因于由于更容易激光划片而产生的低接触电阻，以及paa-QD-SnO2@c-TiO2双层膜的低串联电阻和低界面缺陷。
图4A显示了在25%相对湿度(RH)和25 oC的环境空气中，使用未密封设备测试1000小时的电池模块寿命。在1000小时的存储后，目标PSC保留了最大PCE值(25.7%)的80%，而m-TiO2@c-TiO2基和QD-SnO2@c-TiO2基的PSCs分别下降到初始效率的近30%和40%，表明目标PSC比广泛使用的介孔结构的PSCs更耐水分和氧气。作者还在N2环境中，使用校准光强度为100 mW·cm-2的发光二极管灯，在最大功率点(MPP)跟踪条件下，对未密封器件进行了运行稳定性测试。图4B显示在350小时MPP跟踪测试中，目标电池的PCE高于参照电池。从MPP跟踪测量过程中详细的PV参数，可以清楚地看出，目标PSC的更高性能是由于更高且相当稳定的Voc，与参照电池相比，Voc降低得更少。目标电池的主要退化是FF的下降，这是由于Li离子从空穴传输层(HTL)脱掺杂造成的。
作者在环境条件下进一步测试了密封装置。从图中可以看出，经过700小时的光浸后，目标电池的初始效率仍保持在70.5%，而m-TiO2@c-TiO2电池的初始效率在相同的测试时间内下降了45%。为了评估目标电池在实际应用中的适用性，作者在环境条件下对封装的目标电池进行了MPP稳定性测试。从图中可以看出，在环境条件下，经过100小时MPP跟踪和2小时暗回收后，密封目标电池的初始效率仍保持了95%。FF的大幅下降仍然是性能损失的主要原因。未来将对无添加剂HTL进行研究，以提高PSCs的稳定性。
图4
