电镜扫描第三方检测：原位电镜-助力动态多环境实验观测〡水木资本原创

电镜扫描第三方检测：原位电镜-助力动态多环境实验观测〡水木资本原创自 20 世纪 50 年代以来，科研工作者就将TEM应用于研究材料的位错、孪晶等静态结构信息及其产生变化的动态过程。自20世纪90年代以来，光刻、电子束、微机电工艺等的发展使得微型拉伸挤压试验装置能够安装在有限的样品台 空间(3 mm×15 mm×2 mm)内，实现在保证应力测试的分辨率高达nN量级的同时观察相应的形变响应，逐渐成为目前电镜研究者的常用工具，同时发展起来的还有纳米压头和原子力显微术原位测试手段。最新发展的聚焦离子束刻蚀技术能够制备特定形貌的块体无机材料，实现了定量测量规则样品的应力应变关系。这一系列配有拉伸挤压装置的原位样品台的出现与发展使得人们可以在电镜中实时地观察材料形变，研究材料微结构的变化，定量研究速率限制过程和机理。这有助于深入理解材料的机械性能、氢脆现象、应变层外延体系中位错影响的应变弛豫现象、薄膜和纳米颗粒的变形过程，从而建立塑性形变的物理模型，指导新型材料的

原位透射电子显微技术的发展使得在纳米、原子层次观察样品在力、热、电、磁作用下以及化学反应过程中的微结构演化成为可能。通过研究物质在外界环境作用下的微结构演化规律，揭示其原子结构与物理化学性质的相关性，指导其设计合成和微结构调控，促进新物质的探索和深层次物质结构研究，为解决凝聚态物理学中的具体问题提供了直接、准确和详细的方法。

对于多相催化来说，搞清楚反应条件下的催化剂的结构一直是研究者们非常关心的话题。如果能够在原子或分子层面对反应条件下的催化剂结构有一个了解，那对于理解催化现象、设计催化剂将会非常有帮助。常规的谱图表征手段，如X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）等，往往需要对谱图进行分析来间接地得到结构信息。不可否认，这些手段非常重要而且可以提供有价值的信息。但是，这些手段在催化体系结构分析中存在一个“通病”——提供的是整个样品的宏观信息，是样品结构的“统计”表现。而我们知道，催化反应实际上是在纳米尺度甚至是亚纳米尺度上发生的，而且多相催化体系往往都存在不均匀性。也就是说，少部分位点贡献了大部分的活性。如此一来，如果只能从宏观层面获得催化剂的结构信息，真实的活性位点信息往往就会被很多“噪音”所湮没。并且，面对一条条“冰冷”的曲线，研究者也无法对催化剂有一个直观的认识。因此，随着传统谱图技术的逐渐完善，图像化的表征手段就变得越来越受重视。最近几年，各种原位的成像技术都得到了飞速的发展，其中最为典型的当属原位透射电子显微镜（TEM）技术。

图1：位于美国布鲁克海文国家实验室的原位TEM。图片来源：FEI公司

原位，in-situ，源于拉丁语，引申为实时现场观测。原位透射电子显微分析方法是实时观测和记录位于电镜内部的样品对于不同外部激励信号的动态响应过程的方法，是当前物质结构表征科学中最新颖和最具发展空间的研究领域之一。该方法在继承常规透射电子显微镜(简称透射电镜或TEM)所具有的高空间分辨率和高能量分辨率优点的同时，在电子显微镜内部引入力、热、电、磁以及化学反应等外部激励，实现了物质在外部激励下的微结构响应行为的动态、原位实时观测。在原位透射电镜中，一般是通过改进电镜的样品台来实现原位检测功能，如在样品台上引入不同的力、热、电、磁等外加信号，或者引入环境气氛(见表1)。此外，聚焦离子束等技术的发展实现了理想样品的制备，为原位力学等测量提供了实验手段。

近年来，球差校正技术的发展也进一步促进了原位电子显微学的发展。球差校正器的出现，摆脱了传统电子光学设计中降低球差就必须减小电子透镜上下极靴缝隙的做法，反而给物镜极靴缝隙留出更大空间，对集成新的分析手段、放入环境包、允许大角度倾转等都十分有利。此外还有时间分辨原位电子显微镜，如飞秒电镜、四维电镜等，由于其原理复杂，对TEM进行了深度的改造，本文未作介绍。由于最近纳米科技的发展，研究者们需要在原子尺度观察材料的结构与性质，这使得原位TEM引起了人们极大的兴趣。装载像差校正器、差动抽运、微机电系统和外部信号样品台的TEM显微分析平台正在深刻地影响人们进行原位实验的方法，引导人们不断发展在仿真环境中观察材料结构随性能变化的技术。近年来，原位TEM技术在世界范围内的应用使得人们取得了突破性的成果。主要有以下几种催化激励的方向以及相应的应用：

图2：厦门超新芯公司生产的原位电镜样品杆

图2：原位电镜的样品槽

应力加载

自 20 世纪 50 年代以来，科研工作者就将TEM应用于研究材料的位错、孪晶等静态结构信息及其产生变化的动态过程。自20世纪90年代以来，光刻、电子束、微机电工艺等的发展使得微型拉伸挤压试验装置能够安装在有限的样品台 空间(3 mm×15 mm×2 mm)内，实现在保证应力测试的分辨率高达nN量级的同时观察相应的形变响应，逐渐成为目前电镜研究者的常用工具，同时发展起来的还有纳米压头和原子力显微术原位测试手段。最新发展的聚焦离子束刻蚀技术能够制备特定形貌的块体无机材料，实现了定量测量规则样品的应力应变关系。这一系列配有拉伸挤压装置的原位样品台的出现与发展使得人们可以在电镜中实时地观察材料形变，研究材料微结构的变化，定量研究速率限制过程和机理。这有助于深入理解材料的机械性能、氢脆现象、应变层外延体系中位错影响的应变弛豫现象、薄膜和纳米颗粒的变形过程，从而建立塑性形变的物理模型，指导新型材料的加工制备过程。

温度控制

温度是影响材料所处状态和动态行为的最重要的因素之一，许多具有基础研究和商业应用意义的现象都出现在升温的过程中，例如固—固反应、固—液转变、成核和生长过程、烧结团聚、热应力等。因此，为研究某些样品在较高温度下的相变行为，获得高质量的原子图像，原位TEM样品台必须满足两方面要求：(1)能获得较高温度；(2)保持热稳定性和机械稳定性。最近发展的原位加热台采用耐高温金属作为热源，将粉末样品直接喷溅到热源上，克服了传统加热台温度 不够高、加热不够均匀、漂移大的缺点，将加热 温度提高到了1727℃，并在15分钟内使样品的 漂移率降低到～0.1 nm/s，从而实现了在高温下 (＞1000℃)拍摄样品系列变化的高分辨电镜照片。高速图像传感器(CCD)的应用克服了拍摄曝光时间较长的缺点，减小了样品漂移造成的分辨率降低。此外，球差校正器使得物镜极靴间距扩大，减小了高温对极靴的影响。这些技术有效地提升了原位TEM在加热条件下的分辨率。

图3. 程序升温原位液相反应系统电子束辐照

高能电子束具有较高的动能，根据样品材质典型的FePt纳米粒子持续地在～20A/cm2的电子束流强度下表面溅射导致表层原子剥离的状态演化过程不同，对辐照样品产生不同的作用。一方面，辐照可能损伤样品，产生不利的效应，可以通过扩散入射光斑和减小电流密度来降低辐照损伤。但是这可能会引起图像分辨率下降。另一方面，电子束辐照也可以对样品进行修饰，改变纳米结构碳材料的机械、电子以及磁性质，带来有益的效应。最近发展的电子束辐照与碳膜、石墨烯等材料相结合的原位技术在应力应变观测、单原子Fe层的制备过程中得到应用，具有潜在的应用价值。

电场调控

扫描隧道显微技术(STM)与TEM的结合，开辟了在原子尺度操控材料的同时进行观察的新途径， 实现了在高空间分辨率和精确度下实时地记录电场调控的动力学过程[。最近通过设计改造 TEM样品杆，利用三维惯性滑移机理和压电杆精确地定位STM探头，可以对小尺度材料进行原位操作和电学测量，研究电致迁移、场发射和电致机械共振等过程。

磁场调控

尽管现代的TEM能够关闭物镜并使用预制场物镜用于成像，但样品区域的剩磁场(200—300Oe) 相对于软磁材料来说仍然过高，因此观察纳米材料的磁现象需要采用具有洛伦兹物镜或者弱激发长焦物镜的设备，将样品区域的磁场显著降低 3—4个量级。两种常见的方法可用来获得样品的磁场分布。电子全息术是利用物波和参考波形成干涉电子全息图，经过傅里叶分析将出射波函数的相位和振幅分离，可以重构出样品的磁场分布。洛伦兹显微术是另一种典型的观察磁畴分布 的成像方法，当电子束穿过磁性样品受到洛伦兹力作用时，其相位发生改变并导致图像衬度变化，使得磁畴显现为黑色或白色的窄带。通过 原位技术在样品位置生成不同取向和大小的磁场，对磁畴、畴壁以及电势分布、磁化翻转动力 学过程等进行表征，极大地丰富人们对于物理机理的认识与理解。

图4. 利用原位TEM研究单个Fe纳米粒子在CO H2反应中的结构变化。

环境气氛处理

不同于常规TEM，原位环境透射电镜(ETEM)的样品区域可以提供高气压的环境(高达40mbars)，给人们提供了在原子尺度实时观察化学反应动力学过程的手段。研究人员在1997年首次通过改装 Philips CM 30镜筒和光路，并内部整合差动抽运，实现了原子分辨率成像。这种设计使得对电镜成像和光谱能力的影响降到最低，并在商业化的电镜中得以推广。

图5. 利用原位电镜研究PtCo双金属纳米粒子在O2气氛中的氧化过程

综上所述，结合像差矫正器与原位样品台的 TEM显微分析平台可以精确地给出温度和材料形貌与性能的关系、应力应变规律、外加电磁场调控相变的过程以及研究不同气氛下多相催化动态过程与材料生长机理，提供了接近真实环境的条件，更直接地将材料的微观结构变化与外部信号关联起来。这对于拓展材料在微观尺度的实验手段，理解各种动态反应的本质，设计和制备具有新奇性能的材料有着重要意义。

参考文献：

【1】《原位透射电子显微学进展及应用》，王荣明等

【2】《原位透射电镜技术在电池领域的研究进展》，张利强等