纳米tio2与光催化剂的区别：纳米TiO2对乳化沥青性能的影响及其净化性能研究

纳米tio2与光催化剂的区别：纳米TiO2对乳化沥青性能的影响及其净化性能研究按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中T0703-2011试验方法成型车辙板载体试件，车辙板试件级配采用AC-13C型，沥青采用SK-90沥青，最佳油石比为4.7%。将纳米TiO2光催化剂、活性炭粉末和矿粉按质量比为8∶1∶32的比例添加到稀浆封层混合料中，使用机械搅拌器搅拌2 h使其充分混匀。将车辙板切割为4个同样大小(22.5 cm×15 cm)的方块，然后将所得的光催化稀浆混合料分别按4 mm、6 mm和8 mm的厚度均匀摊铺在方块形车辙板上并在室温下保持24 h使其成型。首先，将3%的季铵盐类乳化剂加入到纯水中，并添加0.3%的氯化钙作为稳定剂，然后加热搅拌均匀至55℃左右保温，并用盐酸将pH值调至1～3 配制成皂液；接着采用胶体磨剪切2 min后，缓慢加入130℃～150℃熔融基质沥青(基质沥青与皂液质量比为60∶40) 共混后再剪切5 min制得

王德英 郑鑫阳广西交通职业技术学院路桥工程学院 重庆交通大学土木工程学院

摘 要：为研究光催化剂TiO2负载于稀浆封层后在汽车尾气净化方面的应用，首先探究不同掺量的纳米TiO2对乳化沥青常规物理性能和抗老化性能的影响，然后将光催化剂TiO2以等量代替矿粉的方式添加进稀浆封层混合料中，设计三因素三水平正交试验，探究不同因素(活性炭粉质量分数、光催化剂质量分数和封层摊铺厚度)对一氧化氮(NO)和NOx降解效率的影响规律。研究结果表明：掺加纳米TiO2后对于乳化沥青高温性能有所提升，但对其低温性能有不利影响，而抗老化性能在一定掺量范围内有所提升，但当掺量超出6%时便出现一定下降；将光催化剂TiO2应用于稀浆封层时，其最佳方案为活性炭添加量占矿粉质量的7.50% 光催化剂占矿粉质量的60% 摊铺层厚度为8 nm 在该方案下制得的光催化稀浆封层试件对NO的降解效率为20.69% 对NOx的降解效率为18.97%;湿轮磨耗试验结果分析表明，NO(NOx)的循环降解效率与磨耗次数具有较差(较强)的线性关系。

关键词：乳化沥青;TiO2光催化剂;稀浆封层;正交试验;净化性能;

基金：重庆市自然科学基金面上项目，项目编号cstc2020jcyj-msxmX0320;

城市化的快速发展和人类对汽车数量的需求导致汽车尾气污染越来越严重，为此，相关部门已采取许多措施以减少汽车尾气排放。其中，光催化路面是在现有道路中加入或在路表涂覆光催化剂，当太阳光照射激发时可以将尾气中的氮氧化物(NOx)氧化还原为硝酸盐，使其在雨水的冲刷下自然去除，从而达到降低汽车尾气的目的[1 2]。目前，TiO2是一种较常见的光催化剂，其制备研究已经处于成熟阶段[3 4 5 6 7 8 9] 但是针对该材料应用于沥青时对沥青影响的研究相对较少。光催化路面去除污染物的过程如图1所示。在水泥路面上采用直掺、喷洒等方法将光催化剂加入到路面中，研究发现喷洒法由于其与光催化剂接触较近而具有更高的汽车尾气降解效率[10 11 12 13]。然而在沥青路面上，由于沥青是黑色材料导致光降解效率大大降低，因此选择一种能大量曝光光催化剂颗粒的载体材料是一个必然的趋势。理论而言，乳化沥青破乳时形成的微孔结构能够增加光催化材料与污染气体的接触从而提高光催化降解效率[14]。乳化沥青可用于微表处，稀浆封层、雾封层及碎石封层等[15 16 17] 其中，稀浆封层在路面养护中被广泛应用[18]。将光催化剂加入到这种表面处置技术中，既能达到净化汽车尾气的目的，又能起到路面养护的作用。光催化路面降解尾气示意见图1。

图1 光催化路面降解尾气示意 下载原图

1 试验部分1.1原材料与设备

仪器：机械搅拌器、汽车尾气分析仪、湿轮磨耗仪、气瓶，光催化反应玻璃室、500 W碘钨灯、烘箱。

材料：季铵盐类乳化剂；氯化钙稳定剂；纯水；SK-90沥青；4-8目活性炭和锐钛矿型纳米TiO2;压缩空气和NO。

1.2试样制备1.2.1 TiO2改性乳化沥青的制备

首先，将3%的季铵盐类乳化剂加入到纯水中，并添加0.3%的氯化钙作为稳定剂，然后加热搅拌均匀至55℃左右保温，并用盐酸将pH值调至1～3 配制成皂液；接着采用胶体磨剪切2 min后，缓慢加入130℃～150℃熔融基质沥青(基质沥青与皂液质量比为60∶40) 共混后再剪切5 min制得阳离子乳化沥青；最后，将不同质量分数(0、2%、4%、6%、8%)的纳米TiO2掺加到制备好的乳化沥青中，充分搅拌后采用高速剪切机使其分散均匀，制得纳米TiO2改性乳化沥青。

1.2.2光催化稀浆封层试件制备

按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中T0703-2011试验方法成型车辙板载体试件，车辙板试件级配采用AC-13C型，沥青采用SK-90沥青，最佳油石比为4.7%。将纳米TiO2光催化剂、活性炭粉末和矿粉按质量比为8∶1∶32的比例添加到稀浆封层混合料中，使用机械搅拌器搅拌2 h使其充分混匀。将车辙板切割为4个同样大小(22.5 cm×15 cm)的方块，然后将所得的光催化稀浆混合料分别按4 mm、6 mm和8 mm的厚度均匀摊铺在方块形车辙板上并在室温下保持24 h使其成型。

1.3试验方法1.3.1 TiO2改性乳化沥青性能测试

TiO2改性乳化沥青的常规物理性能按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中T0606-2011、T0605-2011、T0604-2011试验方法测试其蒸发残留物的针入度、延度和软化点；抗老化性能通过热氧老化和紫外老化方法进行评价，热氧老化根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0610-2011 试验方法对TiO2改性乳化沥青蒸发残留物进行旋转薄膜加热老化，紫外老化通过室内紫外老化箱进行模拟老化，老化条件为60℃ 160 W/m2 时间为48 h 最后通过两种老化方式前后的针入度和延度比值评价其抗老化性能。

1.3.2尾气光催化降解

光催化降解试验在如图2所示的室内光催化评价系统中进行，整个系统主要由汽车尾气混合器、光催化反应室、尾气分析仪和数据收集器组成。试验开始前，将光催化稀浆封层试件密封于光催化放映室中，然后打开汽车尾气混合器使空气和NO气体混合均匀(模拟实际的气体环境)。通过输送管道将混合气体传递到光催化反应室，当数据收集器显示屏上显示NO和NOx气体浓度达到最大时，打开500 W的碘钨灯(可见光源)开始降解试验。当气体浓度逐渐趋于平衡时，关闭灯源，收集数据，光催化降解试验到此结束。在整个降解过程中始终保持温度为室温，降解效率可定义为公式(1)。

NO/NOx降解率(%)=开灯浓度−关灯浓度开灯浓度         (1)(%)=开灯浓度-关灯浓度开灯浓度         (1)

图2 室内光催化效率评价系统 下载原图

2 结果与讨论2.1常规物理性能分析

乳化沥青的很多物理性能主要通过对其蒸发残留物进行测试表征，因此本文对不同掺量下的纳米TiO2改性乳化沥青和基质乳化沥青的蒸发残留物进行常规物理性能测试，以研究纳米TiO2对其常规性能的影响规律，主要测试指标包括针入度、软化点和延度，测试结果如图3所示。

(1)在纳米TiO2掺量从0到8%的增加过程中，乳化沥青蒸发残留物针入度在纳米TiO2掺量为2%时呈短暂的上升趋势，接着便呈一直下降的趋势。整体而言，纳米TiO2的掺加在一定程度上增加了乳化沥青的黏稠度。

(2)随着纳米TiO2掺量不断增加，乳化沥青蒸发残留物软化点呈不断上升的趋势，当掺量达到6%时其增加趋势逐渐变缓，表明掺加一定量的纳米TiO2能够提升其高温性能，但掺加过大后其提升效果趋于饱和。

(3)在纳米TiO2掺量不断增加的过程中，乳化沥青蒸发残留物延度持续下降，且延度降低幅度较大，主要是因为纳米TiO2的掺加占据了一定的体积，从而使得单位空间的乳化沥青体积降低，从而使得乳化沥青整体低温抗变形能力下降。

图3 常规物理性能测试结果 下载原图

2.2抗老化性能分析

通过紫外老化和热氧老化方式对掺加不同纳米TiO2的乳化沥青残留物进行模拟老化试验，测试老化前后的针入度、延度比值，分析不同掺量的纳米TiO2对乳化沥青抗老化性能的影响规律。测试结果如图4所示。

图4 抗老化性能测试结果 下载原图

由图4可知，两种老化方式在掺加纳米TiO2后乳化沥青蒸发残留物的针入度比、延度比均有所增加，且在掺量达到6%之前呈不断上升趋势，当掺量达到8%后，其比值出现了降低，但相比未掺加纳米TiO2的乳化沥青蒸发残留物仍有提升。由此可以看出，纳米TiO2能在一定程度上提升乳化沥青的抗老化性能，这与纳米TiO2自身特殊的界面效应和对紫外光的吸收和屏蔽性能有很大的关系[19]。但当纳米TiO2掺量达到一定程度后可能会产生聚集现象，从而减少了有效沥青的空间，降低了其自身的抗老化性能。因此，合理掺量的纳米TiO2对乳化沥青抗老化性能是有一定提升的[20]。

2.3应用工艺确定

本研究将TiO2应用到稀浆封层上时，需考虑TiO2光催化剂用量和摊铺厚度以及活性炭粉末的用量。因此设计三因素三水平的正交试验确定影响因素显著性及最佳工艺组合，试验结果和极差分析见表1、表2 因素水平趋势见图5。

表1 正交试验设计及结果 导出到EXCEL

试验 编号	三因素			试验结果
	活性炭质量 分数(占矿粉 质量)/%	催化剂质量 分数(占矿粉 质量)/%	摊铺稀浆 封层厚 度/mm	NO降解 率/%	NOx降 解率/%
1	5.00	40	4	5.60	4.31
2	5.00	50	6	10.17	8.97
3	5.00	60	8	10.72	9.63
4	6.25	40	6	8.47	7.07
5	6.25	50	8	15.08	13.23
6	6.25	60	4	13.77	12.58
7	7.50	40	8	14.74	13.24
8	7.50	50	4	13.54	12.13
9	7.50	60	6	15.82	14.64

表2 极差分析 导出到EXCEL

项目	NO	NOx	NO	NOx	NO	NOx
K1	26.49	22.91	28.81	24.61	32.93	29.02
K2	37.32	32.88	38.79	34.33	34.46	30.68
K3	44.10	40.01	40.31	36.85	40.54	36.10
1	8.83	7.64	9.60	8.20	10.77	9.67
2	12.44	10.96	12.93	11.44	11.49	10.23
3	14.70	13.34	13.44	12.28	13.51	12.03
R	5.87	5.70	3.84	4.08	2.74	2.36
主次因素	活性炭质量分数>光催化质量分数>稀浆封层厚度
最优组合	活性炭质量分数为7.50% 光催化剂质量分数为60% 摊铺层厚度为8 nm。

图5 各因素水平趋势曲线 下载原图

从表1、表2、图5中可以看出，3个主要影响因素的显著性为：活性炭质量分数影响最大，光催化质量分数次之，摊铺厚度最小，推断原因是由于活性炭的吸附作用，当其与污染源接触时将气体吸附到TiO2光催化剂表面由此增大两者的接触时间和接触面积从而导致更多的氧化还原反应发生。从表中可以看出，使用光催化稀浆封层的最佳工艺为：活性炭质量分数为7.50% TiO2光催化剂质量分数为60%及摊铺层厚度为8 nm。该组合并不在9组正交试验内，这是因为正交试验只是全试验中具有代表性的一部分，因此在最佳工艺条件下制备试件作为验证实验，其降解效率如图6所示。

图6 最佳工艺条件下试件的降解效率 下载原图

从图6中可以看出，开灯到关灯时间约为45 min 前10 min内各污染气体浓度逐渐升高到8 min时达到最大，此时打开可见光光源。降解试验开始后，NO(NOx)降解效率在10 min内达到最大后趋于平缓，说明在光照下光催化稀浆封层开始对污染气体产生降解作用，降解生成的产物硝酸盐类覆盖在光催化剂表面导致其降解效率逐渐降低，最后基本不再变化。经计算NO降解效率为20.69% 而NOx降解效率为18.97% 略低于NO 说明TiO2光催化剂在稀浆封层中的应用可对NO和NOx取得较好的降解效果。

2.4循环降解效率评价

耐磨性是光催化剂应用于路面时应考虑的重要因素，本研究通过湿轮磨耗试验对光催化稀浆封层试件的耐磨性进行验证。每次试验后对磨耗后的试件进行降解试验，如此循环反复5次，其降解效率及线性拟合模型如图7所示。

图7 最佳工艺条件下试件的磨耗降解效率 下载原图

从图7可以看出，大体上两种气体的循环降解效率随着循环次数的增加逐渐降低，但是NO的降低速率比较平缓，且是先慢后快，对其试验数据进行直线拟合，可以看出拟合度R2为0.846 说明NO的循环降解效率与磨耗次数有个较差的线性关系。而NOx 的降解效率基本呈直线降低，其拟合度R2为0.960 证明其循环降解效率与磨耗次数呈正比。经过5次磨耗后两种污染气体的降解效率都只降低了3%左右，说明该光催化稀浆封层具有较好的耐久性。

3 结语

(1)随着纳米TiO2掺量从0增加到8%过程中，其针入度和延度呈逐渐降低的趋势，软化点则不断升高最后逐渐趋于稳定，表明掺加纳米TiO2能在一定程度上提升乳化沥青的黏度和高温性能，但是对其低温性能有不利的影响。

(2)通过热氧老化和紫外老化两种方式探究不同纳米TiO2掺量对乳化沥青抗老化性能的影响，结果表明在掺量为6%的范围内，其抗老化性能有较明显的提升，但是当掺量超过6%时，其抗老化性能则有所衰减。

(3)光催化稀浆封层中，添加外加剂活性炭的质量分数在3个主要影响因素中最为显著，说明在制备光催化稀浆封层时要注重活性炭的添加量。在将TiO2材料应用于稀浆封层时，良好的方案为：活性炭的添加量占矿粉质量的7.50% 光催化剂占矿粉质量的60% 摊铺层厚度为8 nm 在该条件下制得的光催化稀浆封层试件对NO的降解效率为20.69% 对NOx的降解效率为18.97%。

(4)采用湿轮磨耗试验评价光催化稀浆封层试件的耐用性，循环重复5次磨耗试验，两种污染气体NO和NOx磨耗后的降解效率仅降低3%左右。对磨耗后的降解效率进行直线拟合，发现NO循环降解效率的拟合度R2小于NOx的拟合度，其中NOx的拟合度R2为0.960 说明NOx的磨耗后降解效率与磨耗次数遵循一个较强的线性关系。

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