锂电池材料研究（锂电材料行业专题研究）
锂电池材料研究（锂电材料行业专题研究）2、层状材料、尖晶石和橄榄石，商业化应用的正极结构瓶颈拥有最高地位。体现正极重要性的另外一个明显的例子是，Goodenough 老先生凭借对多种正极的发明， 位居锂电池领域诺贝尔奖三位得主之首。可以看出，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助组元），是高能量密 度电池的理论实现路径。根据储锂的基本原理不同，正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。一共四大类材料的容量和 对锂电压范围：插层型材料总体而言容量偏低，而相变型材料容量偏高；正极材料容量偏低，负极 材料容量偏高。当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料，以硅为代表，通过掺杂形式获得 了少量实际应用；而相变型正极材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、 碘化物等，虽然科学研究努力不断，但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等，实际应用成熟度仍然较 低。质优价廉的石墨负极，其容量即可实
（报告出品方/作者：中信建投证券，朱玥，张亦弛，马天一）
一、“阿喀琉斯之踵”，锂电正极材料1、锂电池能量密度的决定因素：电极容量与极间电压
锂离子电池中，不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同，辅助组元的用量不同，多因素共同影响了 电池的质量能量密度（以 Wh/kg 计）：
E=U/[1/Qc 1/Qa minact]
可以看出，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助组元），是高能量密 度电池的理论实现路径。
根据储锂的基本原理不同，正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。一共四大类材料的容量和 对锂电压范围：插层型材料总体而言容量偏低，而相变型材料容量偏高；正极材料容量偏低，负极 材料容量偏高。
当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料，以硅为代表，通过掺杂形式获得 了少量实际应用；而相变型正极材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、 碘化物等，虽然科学研究努力不断，但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等，实际应用成熟度仍然较 低。质优价廉的石墨负极，其容量即可实现接近 370mAh/g， 遑论硅基负极；而相对电压较高（均值 3V 以上）的正极体系容量仍然在 300mAh/g 之内。这也使得整个锂电池 的活性物质体系内部，正极容量不足、影响电池综合性能的问题显得尤为突出。
瓶颈拥有最高地位。体现正极重要性的另外一个明显的例子是，Goodenough 老先生凭借对多种正极的发明， 位居锂电池领域诺贝尔奖三位得主之首。
2、层状材料、尖晶石和橄榄石，商业化应用的正极结构
当前广泛应用的插层正极材料根据晶体结构不同，包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。
层状正极材料代表如钴酸锂、三元材料；尖晶石正极材料代表如锰酸锂；橄榄石正极材料代表如磷酸铁锂。 其中，锰酸锂电池因为寿命较低，在纯电动车辆上鲜有应用，其下一代材料高压镍锰酸锂及对应体系在研发之 中。铁锂和三元两条技术路线，则长时间相持 至今。铁锂具备更高的本征安全性和成本优势，但是对锂电压偏低、理论容量较小导致的电池能量密度偏低仍 然是铁锂迈向高端市场的阻碍；三元正极的本征安全性相对 较弱，也在一定程度上有负面影响。
换言之，业界在期待一种可以保持本征安全性与成本优势的，以对应电池的能量密度更高为特征的，“更高 性能的磷酸铁锂”：如果铁锂电池的平均电压可以从 3.2V 提升至 3.7V，且保持容量不变，那么相应电池的质量 能量密度就可较显著低缩小和三元正极的差距；业界也在期待一种“更安全的三元”，以稍微太多能量密度为代 价即可提升安全性。
对更高性能橄榄石结构正极材料的认识与研究阐释就此展开。（报告来源：未来智库）
二、磷酸铁锰锂，为了更高的平均电压1、橄榄石结构正极，中心离子选择
1996-1997 年，日本电信电话株式会社、美国 UT 奥斯汀分校 Goodenough 教授团队等对橄榄石结构的 AMPO4 材料（磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂等的统称）及其典型代表磷酸铁锂（后亦简称铁锂，LiFePO4） 展开了早期研究。磷氧四面体、金属氧八面体，以及一维的锂离子扩散通道。
橄榄石结构正极材料的理论比容量均约为 170mAh/g，但对锂电压各有不同。磷酸铁锂的对锂电压最低，仅 约 3.5V；磷酸锰锂高至 4.1V；磷酸钴锂、磷酸镍锂最高。
实用化角度的首次筛选，磷酸钴锂、磷酸镍锂的电压非常高，对电解液的电化学窗口要求极高；钴、镍是 相对昂贵的金属，所以二者不在规模化低成本橄榄石结构正极的考虑之列。
再次筛选，磷酸锰锂对锂电压可接受，环境友好，但电导率极低，而且结构稳定性不足（主要原因是相对 更高的锰含量），所以市场最终选择了环境友好、化学性质稳定的磷酸铁锂作为低成本锂电池的首选正极材料。
即便如此，对可能同时具备磷酸铁锂、磷酸锰锂优点的正极材料——磷酸铁锰锂（亦称磷酸锰铁锂，本文 不作区分）的研究与应用尝试从从未停止。
2、铁锰协同，磷酸铁锰锂性能发挥与优化机理浅析
磷酸铁锰锂正极的脱锂、嵌锂过程除了包含完整的固溶体行为外，还包括了物相的（小幅）改变。在物相 改变的含锂量区间，材料的脱嵌锂能力会进一步受到影响。二价锰（0.083 纳米）和二价铁（0.078 纳米）的离 子半径接近，在嵌锂态条件下可以无限互溶形成磷酸铁锰锂。但是在脱锂态，三价锰的形成会严重扭曲金属氧 八面体，这种扭曲会改变晶格参数，直接影响锂的嵌入和脱出能力。
铁锰比是磷酸铁锰锂正极的关键参数。在锰含量很高的条件下，正极平均电压更高，对应电池的能量密度 也更高，但是脱锂态大量三价锰可能破坏固溶体结构，影响正极寿命；铁锰平衡状态的电池其平均电压稍低， 但锂的脱出嵌入更通畅。
同时我们也可以发现，铁锰的（原子级）均匀混合作用很关键。材料内微区内锰元素的富集，对寿命、倍 率和电导的作用都是负面的。
按照合成无机非金属氧化物的一般特点，实验室对磷酸铁锰锂的合成通常使用溶胶凝胶、共沉淀等液相法。掺杂元素的引入、溶剂体系的搭配对最后材料的形貌、成分分布与性能也有影响。如有研究工作以醋酸锂、醋酸锰、醋酸铁、蔗糖等按化学计量比溶于溶剂，添加磷酸形成溶胶，再烘干成 凝胶、最终加热合成磷酸铁锰锂。铁锰比可以通过物料用量比例加以调控。可以看出，溶胶凝胶法合成的磷酸铁锰锂颗粒直径在 1 微米稍多级别；表面包覆有碳层，但包覆形貌称不 上规整。
不同的中心过渡金属元素含量对正极材料的容量有影响。在低倍率循环条件下，当中心过渡金属全是金属 锰时，正极电压平台高，但是有效容量低；稍微添加一部分铁（10%），有效容量显著提升，而材料的容量-电压 曲线仍只显示一个电压平台；继续添加铁，有效容量继续提升，同时显现出了 4V 附近和 3.5V 附近的两个电压平台。在 50 次循环过程中，各个样品都未发现容量衰减。
对于铁锰比 1:1 的磷酸铁锰锂正极样品，研究工作显示，其低倍率容量表现超过 160mAh/g，有明显的两个 电压平台；随倍率提升，高电压平台逐步消失，正极容量同步降低。到 1C 倍率条件下，正极容量衰减至约 130mAh/g。研究者最后将正极材料的（相对）高性能归因于合适的合成工艺和铁锰比。
另外，铁锰锂正极的晶粒尺寸和粒度分布、点缺陷情况（如锰缺陷就会影响锂的嵌入和脱出）、改性元素/ 物相分布情况等，也会影响材料性能。有研究工作表明，碳包覆尤其是碳纳米管构建导电网络包覆铁锰锂颗粒对电导和倍率性能改善的作用较明显。也有研究工作表明，镁的离子半径比锰、铁都小，体相掺杂（占过渡金属总量 4%）后可以延长橄榄石结构 中的锂-氧键，方便锂离子迁移。掺杂镁后，研究者得到的 LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4 样品在不同倍率下的容量表现都有所提升。
总之，如果可以获得铁锰比合适、主体成分分布均匀、颗粒尺寸均一、表面形貌规整、掺杂元素分布合理、 导电包覆层构建成功、成本相对低廉的磷酸铁锰锂正极，那么其对锂电压相比于磷酸铁锂更高的核心优势就能 够得到充分的发挥。（报告来源：未来智库）
1、磷酸铁锰锂专利规模
磷酸铁锰锂电池正极处于有效、实质审查和公开状态的专利数共有约 700 个，主要申请量在中国。近年来，磷酸铁锰锂的专利申请基本呈递增趋势（2019 年至今，部分专利尚处于未公开状态）。
申请人方面，磷酸铁锰锂专利的主要申请人包括多个电池企业和多家科研院所。
磷酸铁锰锂正极的难点主要在于如何进行合成。原子层面磷氧四面体存在之下锰、铁和掺杂元素的均匀分 布，微观层面铁锰锂颗粒的大小和形貌控制、碳包覆层的厚度与有效性，宏观层面的正极材料性能等环环相扣， 对铁锰锂的有效合成提出了相当大的挑战。
2、德方纳米：液相混合核心思路
公开于 2018 年的专利 CN107732176B 介绍了一种纳米级锂离子电池正极材料的制备方法。该发明纳米级锂 离子电池正极材料制备方法包括的步骤有：制备磷酸铁锰锂前驱体溶液；制备导电包覆层前驱体溶液；将所述 磷酸铁锰锂前驱体溶液与导电包覆层前驱体溶液进行混合处理，形成混合物溶液；将所述混合物溶液进行球磨、 干燥处理后于保护气氛中进行煅烧处理。可以看出，混合前驱体溶液、球磨干燥并最终煅烧，该专利的过渡金 属元素均匀化环节主要通过液相法完成。
专利的三个实施例要点归纳如下（铁锰比在 2:8 到 6:4 不等）：
对比例和实施例的区别在于分别不添加助剂。以及后处理的方式都是预烧和煅烧，有机溶剂没有回收。进 行基本性能对比，实施例相比于对比例的平均粒径更小（D50 为 1.5 微米对比 2.3 微米）、粒度分布更均匀、放 电容量更佳、随倍率增加放电容量的优势扩大。实施例之间的性能差距很小。
专利工作还比较了实施例和对比例的高倍率性能，3C 条件下实施例也没有出现明显的容量衰减。该研究没 有涉及正极寿命以及压实密度的数据披露。
公开于 2014 年的专利 CN104124453B 介绍了一种磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂 电池。该磷酸锰铁锂复合正极材料尺寸为纳米级，且在磷酸锰铁锂基材中复合有石墨炔，所述石墨炔的质量是 所述磷酸锰铁锂基材质量的 0.1％-10％。按照磷酸锰铁锂的各元素的摩尔比将纳米级的锂源、锰源、铁源、磷 源加入溶剂中进行溶解处理形成溶液并向溶液中依次加入络合剂、石墨炔溶液，然后经干燥、研磨、烧结、退 火处理等步骤。该锂电池正极、锂电池均含有该磷酸锰铁锂复合正极材料。搞专利的过渡金属均匀化环节通过 液相法完成。
专利使用的原材料包括碳酸锂、硝酸锰、硝酸铁、磷酸二氢铵、乙二胺四乙酸、乙酸乙酯、水、助剂（乙 二胺四乙酸、有机碳酸酯、芳香烃、草酸、二甲基亚砜等）、石墨炔（也有其他的导电剂作为对比例，如石墨烯、 纳米碳纤维、超导电石墨）等。铁锰比 2:8。
实施例的铁锰锂粒径约 50 纳米，1C 125 次循环容量保持率 99.9%以上；0.2C 倍率下的容量超过了 160mAh/g。
公开于 2018-2019 年间的专利 CN109231182A、CN109354002A、CN108987749A 等，从磷矿出发分别制备了磷酸二氢铵、磷酸锂和磷酸铁，再加入相应核心元素源、溶剂和不同类型碳材料源，球磨、干燥、预烧、煅 烧，获得纳米磷酸铁锰锂。样品铁锰比约 2:8；容量普遍在 140-160mAh/g 之间，1C 倍率的容量损失较小。
另一方面，从磷酸铁出发合成的样品，高倍率下克容量略低。
公开于 2018 年的专利 CN108923090A 介绍了一种对废旧磷酸铁锂电池进行回收利用的方法，包括：(1)从 废旧磷酸铁锂电池分离出正极混合料；(2)用硫酸充分溶解正极混合料，过滤得到第一滤液，向滤液中边加氨水 变搅拌至体系 pH 为 1 .0-1 .9，继续搅拌，经过滤得到第二滤液和磷酸铁沉淀；(3)向第二滤液中加入氢氧化钡或 硝酸钡，经过滤得到第三滤液；(4)按待制备产物磷酸锰铁锂 LiFe1-xMnxPO4 中各元素摩尔比加入第三滤液和磷酸 铁沉淀、锰源、磷源及碳源，得到混合溶液；(5)将混合溶液球磨、干燥、粉碎后，在惰性气氛中于第一温度下 预烧，再于第二温度下烧结，得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。该方法可将废旧磷酸铁锂电池中所有元素全 部回收再利用。
该专利中回收的磷酸铁是沉淀，回收的锂在第三滤液中，副产物是硫酸钡。后续添加的锰源是醋酸锰，磷 源是磷酸二氢铵，碳源是蔗糖。最后制得的磷酸铁锰锂首次放电容量超过 150mAh/g，1C 放电容量约 140mAh/g， 保持了较好的性能（相比于前述几个专利的性能稍差）。
德方纳米的系列专利以液相法及其衍生方法混合中心过渡金属元素为主，对元素混合的均匀性可以持谨慎 乐观预期；显微形貌有较多纳米级颗粒的结果，克容量距离理论上限不远。长时间测试对循环寿命的分析相对 较少，考虑到测试的时间周期，是可以理解的；如果有压实密度的有关数据，则说服力更强（同样为德方纳米 的专利 CN108598386A 介绍了磷酸铁锰锂表面包覆三元正极小颗粒的方法，该专利即给出了约 2.3-2.6g/cm3 不等 的极限压实密度。其实施例部分改善了正极的倍率性能，但不涉及铁锰锂的合成。）。
3、比亚迪：多样化的主反应
公开于 2016 年的专利 CN105226273B 提供了一种磷酸锰铁锂及其制备方法及应用。磷酸锰铁锂的制备方法 包括分别用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶；然后将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶在惰性气氛中 煅烧得到磷酸锰铁锂。
该专利的磷酸铁锂溶胶形成部分由磷源溶液、铁源溶液混合成第一悬浮液；添加碳源获得第二悬浮液；添 加铁源获得第三悬浮液；再调节 pH 获得磷酸铁锂溶胶。磷酸锰锂溶胶形成部分，将锰源和碳源溶液混合获得 第四悬浮液；添加磷源获得第五悬浮液；添加锂源获得第六悬浮液；再调节 pH 获得磷酸锰锂溶胶。两种溶胶 先混合均匀，再喷雾干燥并煅烧。实施例的铁锰比为 1:9。最终获得的磷酸铁锰锂一次颗粒粒径约 100 纳米，低 倍率容量达 160mAh/g，1C、2C 倍率接近 140mAh/g。
公开于 2015 年的专利 CN104752720A 提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸锰铁锂 以及所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。 所述磷酸锰铁锂的制备方法包括将含有水溶性二价锰源、 水 溶性二价铁源以及水溶性磷源的第一溶液与含有水溶性锂源的第二溶液并流混合后反应， 在所述并流混合的过 程中， 通过控制所述第一溶液和第二溶液的流速以将得到的并流混合产物的 pH 值始终控制在 6.5-7.5， 所述 水溶性磷源为磷酸/或磷酸二氢盐， 或者为磷酸和/或磷酸二氢盐与磷酸一氢盐和/或中性磷酸盐的混合物 ；至 少部分所述水溶性锂源为氢氧化锂。
该方法的第一溶液为酸性溶液，第二溶液为碱性溶液，并流混合过程发生沉淀反应，需搅拌均匀，并后续 以砂磨机进行分散，再在反应釜内反应、干燥，获得最终的磷酸铁锰锂。实施例的铁锰比为 4:6。
样品粒径约 100nm，且低倍率（0.1C）条件下的容量超过 160mAh/g。
并流混合方法的类似思路体现于专利 CN106935851B 中：将磷酸、硝酸亚铁，磷酸、硝酸亚锰分别配置溶 液，于合适 pH 并流反应得到磷酸锰铁前驱体；再掺入甲醇、氢氧化锂和葡萄糖，球磨混合、烘干、煅烧，得 到磷酸锰铁锂正极。该正极材料表面有碳包覆层，1C 倍率下的容量达 160mAh/g 以上，而且 10C 放电的容量达 到了 150mAh/g 以上。
公开于 2014 年的专利 CN105702954A 提供了一种正极材料 LiMn1-xFexPO4/C 的制备方法，包括将 A 源与 锂源、碳源混合反应制备得到 ；所述 A 源中含有焦磷酸亚锰铁；所述 A 源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比 为 Mn ：Fe ：P=0.45 ～ 0.85 ：0.55 ～ 0.15 ：1。
该方法的典型实施例是，以碳酸锰、磷酸铁、磷酸为原料分散固形物并喷雾干燥；对得到的固体装钵焙烧 得到焦磷酸亚锰铁；掺加碳酸锂、葡萄糖，湿法球磨再喷雾干燥并煅烧，获得磷酸铁锰锂。低倍率（0.1C）条 件下产品的容量接近 160Wh/kg，无高倍率容量测试结果公开。
公开于 2017 年的专利 CN109309207A 以碳材料、氮化钼包覆铁锰锂正极，试图解决锰溶出对电池性能的不利影响。实施例的磷源和锂源是磷酸二氢锂，铁源是草酸亚铁，锰源是碳酸锰，碳源是葡萄糖，铁锰锂的合成 方式是球磨煅烧。氮化钼包覆层后续以三氧化钼在还原性气氛中生成。该正极材料 0.1C 倍率下的容量超过 150mAh/g，循环 500 次后容量保持率超过 97%。无高倍率容量测试结果给出。
比亚迪的系列专利思路开阔，材料体系构建方式多样。液相并流样品的综合性能相对更佳。
4、国轩高科：物相调节和结构构建 公开于 2013 年的专利 CN103268938A 描述了一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法，其将氧化 铁红与电解二氧化锰溶解于浓盐酸溶液中，经氨水调节 PH 值，对溶液中的金属离子作共沉淀处理，得到的悬 浊液经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得铁、锰元素复合氧化物；将其与锂源、磷源和碳源按照元素摩尔比在液 态体系中混合，经球磨、干燥后，在惰性气体氛围保护下作烧结处理，即得到磷酸铁锰锂固溶体材料。
该磷酸铁锰锂正极铁锰比为 5.5:4.5，粒径 D50 不足 1 微米，形貌均匀性一般。其 0.1C 倍率下的容量超过 150mAh/g，0.2C 倍率下的容量不足 150mAh/g，1C 倍率下的容量约 140mAh/g。
公开于 2013 年的专利 CN103280579A 描述了正极材料磷酸铁锰锂（掺杂微量镁）的制备方法，该方法主要 包括氧化铁原料细化和活化，将锂源、镁源、活化氧化铁原料、锰源、磷源、碳源按一定摩尔计量系数配比后 在有机溶剂体系下研磨细化制备前驱体，预烧，粗粉碎，烧结。该材料 0.1C 倍率首放容量超过 150mAh/g， 0.2C 倍率放电容量大于 140mAh/g。无分辨率较高的形貌图片给出。
公开于 2014 年的专利 CN103794789A 描述了一种合成芯壳结构磷酸铁锰锂正极的方法。其中核层为磷酸锰 锂，壳层为磷酸铁锂。以锰源化合物和磷源化合物为原料，合成磷酸锰核层，再引入铁源化合物，利用溶度积 原理，通过铁离子和锰离子交换得到核壳结构的磷酸亚铁锰前驱体，再进行掺锂和高温煅烧，制备出核壳结构 磷酸铁锰锂。
实施例在 0.2C 倍率的容量接近 150mAh/g，1C 倍率下 250 次循环的容量保持率接近 90%。未给出芯壳结构 的元素分布表征。
公开于 2016 年的专利 CN106058220B 描述了一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，在 合成前驱体的过程中加入一定量碳源；烧结过程中保护性气氛下，通入 NH3，以 N2 作为载气引入 TiCl4，利用 化学气相沉积法在磷酸锰铁锂表面沉积一层氮化钛包覆层。合成过程的磷源、铁源、锰源可溶，且以湿法球磨 混合；后续通过调节碳源加入量和气相沉积过程中三种气体的流量及沉积时间可调节包覆层粒度、厚度及堆积密度。获得的铁锰锂正极材料高倍率下的容量衰减也很少，3C 仍能保持接近 140mAh/g。
另外，还有将磷酸铁锰锂和三元材料复合，提升三元材料安全性能的有关工作，见于专利 CN105529458B。 该专利工作的铁锰锂和三元正极颗粒尺寸都是微米级别的，二者容量和对锂电压接近；对其各自制备的电池进 行针刺试验， 三元镍钴锰正极材料制作的电池针刺不通过，而镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料制作的电 池可以通过针刺测试。
5、华谊集团：固相法为主
公开于 2020 年的专利 CN111908442A 以二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂存在的条件下反应并过滤，得 到水合磷酸铁锰；再经过煅烧得到磷酸铁锰锂。研究工作的中心过渡金属-磷物质的量的比并不为 1，随磷过量 程度、铁锰比不同，样品的克容量有所不同。附有容量电压曲线图的样品，锰铁比 85:15，0.1C 容量为 143mAh/g， 1C 容量为 135mAh/g；锰铁比 55:45 0.1C 容量为 147mAh/g，1C 容量为 133mAh/g。从容量电压曲线形状上看， 前者主要体现为锰的电压平台；后者铁锰平台区别明显。
专利 CN111276693A 以碳酸锰、草酸亚铁和磷酸混合反应生成磷酸铁锰锂，并以不同途径、次数掺杂镁元 素。多个样品的 0.1C 放电容量在 150mAh/g 以上，5C 放电容量在 120mAh/g 左右。
专利 CN110416525A 在磷酸铁锰锂表面包覆高压磷酸钴锂，提升了正极材料的循环寿命（400 圈提升至 1100 圈）与 5C 条件下的放电倍率（120mAh/g 提升至 130mAh/g）。
专利 CN111268664A 液相法混合锰源、铁源，再加入磷源、氮源反应获得镁、锌掺杂的磷酸铁锰铵前驱体。 再加入锂、钠、钾、碳源煅烧，获得多种元素掺杂的磷酸铁锰锂。样品 0.1C 放电克容量 147mAh/g。
此外，研究者还用相对小颗粒的磷酸铁锰锂掺杂大颗粒的锰酸锂，以改善后者的放电容量、高温循环寿命 等。研究工作见于专利 CN112133900A。
6、北大先行：液相混合铁锰是主线
公开于 2016 年的专利 CN105244497A 描述了以硝酸锰、硝酸铁、磷酸为原料液相法制备磷酸铁锰中间体， 再和锂源复合煅烧获得磷酸铁锰锂的方法。实施例的铁锰比为约 2:8，掺杂少量镍源和镁源，关键沉淀反应的有 机助剂为乙醇。所得磷酸铁锰锂在 0.2C 下容量超过 150mAh/g，1C 下超过 140mAh/g，5C 下约 130mAh/g（但 电压平台出现了相当程度的降低）。研究工作还进行了低温性能测试，-20 度、0.2C 条件下容量仍保持在 100mAh/g 以上，估计全电池的能量密度保持率可以达到 50%。
公开于 2015 年的专利 CN104681795A 则以硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸铵为原料，液相法制备了不同类型的前 驱体-片状磷酸亚铁锰铵，后续再和锂源、磷源液相复合、烘干煅烧获得磷酸铁锰锂。实施例的铁锰比为 6:4。 所得磷酸铁锰锂 0.2C 下容量超过 150mAh/g，1C 下超过 140mAh/g。
7、力泰锂能：类似的探索方式
公开于 2019 年的专利 CN110323434A 描述了制备磷酸铁锰锂-碳复合材料的方法。该方法分别溶解含锰磷 酸盐、有机铁盐、有机锰盐和有机锂盐，按化学计量比混合后干燥造粒、煅烧再粉碎获得有关复合材料。实施 例中使用的原料包括磷酸二氢锰、柠檬酸铁、乳酸亚铁、醋酸锰、醋酸锂等。表现较好的性能参数包括 0.1C 容 量超过 150mAh/g、2C 容量超过 140mAh/g 等。
公开于 2020 年的专利 CN110980682A 描述了制备磷酸铁锰锂正极前体（即前驱体）以及磷酸铁锰锂正极的 方法：准备铁盐与锰盐溶液、草酸或磷酸溶液，混合溶液后在超重力旋转床内进行共沉淀反应；洗涤过滤浆料， 加入碳源再混合得到第二浆料；再干燥得到前驱体。样品均径约 200 纳米。后续合成铁锰锂正极的锂源可以为 磷酸二氢锂（当前驱体是草酸锰铁时）或碳酸锂（当前驱体是磷酸锰铁时）。草酸锰铁前驱体样品合成的正极， 0.1C 容量约 150mAh/g，2C 容量接近 140mAh/g。
公开于 2021 年的专利 CN113148969A 描述了从预掺杂的草酸锰（如预掺杂镁）出发，加入铁源、锂源、磷源、有机碳源和水混合、造粒、煅烧，最终得到磷酸铁锰锂-碳复合材料的方法。铁源为固相原料，最终合成的 铁锰锂平均粒径约 2 微米。研究工作未给出各类循环信息，给出的容量信息为 0.1C 超过 150mAh/g，1C 超过 140mAh/g，5C 超过 130mAh/g（镁掺杂后对倍率性能的改善非常明显）。
力泰锂能也有将铁锰锂正极纳米晶包覆于单晶 NCM523 正极表面的研究工作，包覆量和铁锰锂成本可调。 其最显著的性能改善是电池安全性。有关研究工作见于专利 CN111048760A。
8、专利技术小结：铁锰均匀混合反应是关键
如前所述，不同企业在磷酸铁锰锂的合成方面进行了多种探索，基本反应物、辅助分散剂甚至掺杂金属元 素等各有不同。考虑到铁锰锂正极有别于铁锂正极的“关键区别”是过渡金属元素的多元化，那么合成铁锰锂 的“关键步骤”就是铁和锰的均匀混合反应。我们据此可以把各种路线归为 3 类：
第一类，铁源和锰源在液相内混合，再发生反应生成固相组元。
第二类，铁源和锰源其一为固体，其二在液相内，液-固混合后发生反应生成固相组元。
第三类，铁源和锰源二者均为固体，发生固相反应生成固相组元。
可以看出，总体而言液相混合铁锰元素并最终反应成相的样品多数低倍率下容量更高、倍率性能更好。我 们将此归因为液相混合铁锰元素的效果更均匀，后续成相过程中更不易生成贫铁富锰的微区。
而且，从部分专利工作中也可以看出，合适的助剂的选择也是非常重要的，有利于调控反应均匀性，最终形成纳米化的铁锰锂颗粒。此外，掺杂元素如镁，包覆材料如氮化钛等有效发挥作用，也需要根据其作用原理， 选择合适的掺杂/包覆手段。
同时，我们也需要认识到专利数据的局限性。一方面，专利对数据重复性通常不提及；另一方面，专利对 部分关键性能的描述-如循环寿命、温度特性等，不同程度有所缺失。
四、远离昂贵元素依赖，向着挑战性的未来1、铁锂重回动力电池装机主流
2021 年以来，我国锂电池产量、装机量持续走高，铁锂增速快于三元。2021 年 1-11 月，我国动力电池装 车量累计 128.3GWh，同比累计上升 153.1%。其中三元电池装车量累计 63.3GWh，占总装车量 92.5%，同比累 计上升 100.1%；磷酸铁锂电池装车量累计 64.8GWh，占总装车量 50.5%，同比累计上升 270.3%。铁锂在 7 月以 来连续 5 个月反超三元，并在年度总规模上反超三元。另外，铁锂在储能方面的应用方兴未艾。
市场需求是铁锂材料、电池涨价的重要原因。据高工锂电、真锂研究等机构统计，铁锂正极材料从 2021 年 初的 3.5-4 万元每吨上涨至 2021 年中的接近 5 万元每吨，至三季度末又上涨至 6-6.5 万元每吨。相应的，铁锂电 池的 BOM 成本从 2020 年的 0.4 元/Wh 以内上涨至三季度末的 0.48-0.54 元/Wh。
基于磷酸铁锂电池的车型技术创新不断。提升系统体积能量密度和成组效率的比亚迪“刀片电池”，已经诞 生了如汉 EV、秦 PLUS DMi 等优质车型。
蔚来推出了铁锂、三元电池协同，以三元电池 SOC 估计铁锂 SOC、改善低温环境下铁锂电池性能表现的“三 元铁锂”电池包。其带电量 75kWh。
如前所述，想在磷酸铁锂正极材料的基础上进行电压特性优化，则需要材料底层的创新；部分三元正极材 料进一步推广，也需要降本、提升安全性等。此时，特色鲜明的磷酸铁锰锂正极具备相对清晰的实用化路径。
2、如果铁锰锂进展顺利，我们可能获得什么
我们对搭载磷酸铁锰锂正极的电池（质量）能量密度进行初步的估计。
假定磷酸铁锰锂正极和磷酸铁锂正极的容量一致、负极和辅助组元容量、组成一致，且磷酸铁锰锂电池平 均电压 3.7V、磷酸铁锂电池平均电压 3.2V，则磷酸铁锰锂电池能量密度领先磷酸铁锂 15.6%。如果使用常规石 墨负极，在磷酸铁锂电池单体质量能量密度 187Wh/kg 时，磷酸铁锰锂电池单体质量能量密度约 216Wh/kg。如 果可以搭载更高容量的负极，则电池能量密度可以取得进一步的提升。
另外，我们也注意到有若干企业的专利都对磷酸铁锰锂和三元正极在材料级别混合（二者粒径不同，也可 以阐述为化学包覆）后的形貌与性能做出了研究。事实上，铁锰锂和三元正极的容量-电压曲线具备一定的相似 性，这为二者混合后的复合正极提供了性能基础；铁锰锂正极的橄榄石结构稳定性较高，混合后的正极其对应 循环寿命可以认为和中高镍三元正极寿命相当；铁锰锂正极多为纳米晶，而三元正极的颗粒在微米量级，二者 混合对压实密度应该也有正面意义。
我们估算，如果将纳米铁锰锂正极、中高镍三元正极 1:1 混合均匀，和单独的铁锰锂正极电池相比，复合 正极电池的能量密度更高，可达 230Wh/kg，且倍率性能因为三元正极的存在也能获得改善；和三元正极电池（能 量密度 245Wh/kg）相比，复合正极电池的安全性也可以期待获得改善。另外，铁锰锂和中高镍三元二者寿命匹 配的可能性也较高。
如果铁锰锂和高镍三元正极混合，鉴于高镍正极的循环寿命较低，在寿命角度综合优化的幅度可能不大。 但是铁锰锂掺杂仍有相当可能性在稍微影响能量密度的条件下，改善高镍材料的安全性。
另外，如果磷酸铁锰锂可以实现较高的压实密度，则以“AB 电池”方案和三元电池搭配，也可能具有相当 前景。
所以，在磷酸铁锰锂得到有效规模化生产的前提下，从性能/安全性出发其单独作为正极/和三元正极掺杂都 有可能成为动力电池的优选正极。
成本方面，磷酸铁锰锂的有效规模化合成路径尚无明确结论，但我们可基本认为需要铁-锰原子级混合、以 及部分沉淀环境助剂搭配。这使得在工艺技术臻于成熟的条件下，其单吨成本略高于磷酸铁锂、单 Wh 成本略 低于磷酸铁锂电池的可能性较大。而如果和三元正极掺杂混合，相对三元电池也会有较明显的成本降低作用。
最终，我们估计，如果技术研究与产业化顺利，磷酸铁锰锂单独作为正极对应电池的质量能量密度可以比 磷酸铁锂电池提升 10%以上，甚至接近 20%，电池倍率性能、安全性等也有望和磷酸铁锂电池可比；和三元正 极掺杂，可以在能量密度变化不大的前提下优化电池综合性能。加之磷酸铁锰锂同时具备成本竞争力，有可能 是动力用橄榄石结构正极材料“最终选择”的有力竞争者。另外，如果磷酸铁锰锂电池的循环寿命、日历寿命 达到磷酸铁锂可比的程度，则铁锰锂也有可能成为储能锂电池的潜在优选正极。
（本文仅供参考，不代表我们的任何投资建议。如需使用相关信息，请参阅报告原文。）
精选报告来源：【未来智库】。未来智库 - 官方网站
