nature年度十大科学进展（Nature子刊一道分子门）

nature年度十大科学进展（Nature子刊一道分子门）一个实用的例子就是PFO/pNaSS/染料三层膜，研究者利用溶剂蒸汽诱导法，制备了从蓝色到黄色连续变化的可调谐光致发光薄膜，其颜色的改变可由溶剂蒸气压的梯度变化来控制。基于PFO薄膜的“分子门”概念验证。图片来源：Nat. Common.方案示意图（左）及图案化的结构实例。图片来源：ICMAB-CSIC [2]“分子门”是一个形象的比喻，沉积在有机半导体薄膜和功能分子层之间，用来防止功能分子扩散。聚（4-苯乙烯磺酸钠）（pNaSS）正是一个优质的“分子门”材料，其玻璃化转变温度和分解温度分别为211 °C和> 470 °C，易溶于水却难溶于大多数有机溶剂。当然，如果找到开门的“钥匙”，功能分子就可以进入有机半导体薄膜层，通过掺杂，改变构象、分子取向、增加结晶度等方式实现希望的光电特性。研究者使用常见的有机半导体聚(9 9-二辛基芴)（PFO）对“分子门”图案化技术进行概念验证。首先在

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有机半导体材料经历了60多年的探索，正在从纯科学研究迈向了实用阶段，并向着产业化前进。与传统的硅基器件相比，有机半导体器件轻、薄、价格便宜，加工方便，能很好地与柔性衬底兼容并制备可弯曲甚至可折叠的电子产品，因此，在有机发光二极管（OLED）、有机光伏（OPV）、有机场效应晶体管（OFET）、有机发电机（OTEG）和有机传感器等领域有着广泛的应用。

有机半导体单晶的应用。图片来源：Adv. Mater. [1]

光刻是目前硅基半导体行业的核心工艺，近来颇受关注的话题“高端芯片自主制造”之中，有部分就指向了类似“极紫外光刻机”这种高端光刻设备。以CPU芯片为例，简单来说，光刻的分辨率越高，芯片制程的蚀刻尺寸就越小，单位面积硅晶圆上可制造晶体管就越多，芯片处理能力就越强。不过，对于有机半导体来说，成熟的光刻技术却不太适用。有机半导体材料由于通过较弱的分子间作用力结合，很容易受到高能激光束或电子束的破坏，此外光刻还需要多步加工，生产速度较慢。这些问题意味着直接照搬光刻技术并不能解决有机电子学中微图案化的难题。要缩小有机电子学与硅电子学之间的差距，就需要新的低能耗、低成本、高速、高分辨率的制造方法和技术。

近日，西班牙巴塞罗那材料研究所（ICMAB-CSIC）的Aleksandr Perevedentsev和Mariano Campoy-Quiles在Nature Communications 杂志上发表论文，利用有机半导体的分子特点，提出一种新的有机半导体微结构和组成的快速、高分辨率图案化方案。他们通过一种溶液加工“分子门（molecular gates）”夹层来控制功能分子的扩散，并通过热、溶剂蒸汽和激光实现图案化，能够实现按需分子（molecule-on-demand）沉积精度。这一方案既可以达到接近光刻技术的空间分辨率（最小分辨率低于5 μm），又具有印刷技术的快捷灵活（速度约3 mm s-1）。

方案示意图（左）及图案化的结构实例。图片来源：ICMAB-CSIC [2]

“分子门”是一个形象的比喻，沉积在有机半导体薄膜和功能分子层之间，用来防止功能分子扩散。聚（4-苯乙烯磺酸钠）（pNaSS）正是一个优质的“分子门”材料，其玻璃化转变温度和分解温度分别为211 °C和> 470 °C，易溶于水却难溶于大多数有机溶剂。当然，如果找到开门的“钥匙”，功能分子就可以进入有机半导体薄膜层，通过掺杂，改变构象、分子取向、增加结晶度等方式实现希望的光电特性。

研究者使用常见的有机半导体聚(9 9-二辛基芴)（PFO）对“分子门”图案化技术进行概念验证。首先在基底上均匀旋涂一层PFO薄膜，紫外照射下表现为深蓝色的光致发光（示意图中深蓝色部分）；然后在其上设置一道“分子门”（pNaSS，示意图中灰色部分），最后在上层沉积功能分子月桂酸（LA，示意图中黄色部分）。在没有“分子门”的区域（图a中右侧），月桂酸迅速与PFO掺杂，诱导聚合物分子主链构象变化，β相形成，光致发光红移变为浅蓝色；而存在“分子门”层的区域（图a右侧），光致发光并没有明显变化。此时给基底加热或使用溶剂蒸汽，就可以打开这道“分子门”，让月桂酸通过“分子门”层扩散到有机半导体薄膜层，而残存的pNaSS和月桂酸可通过后处理除去。

基于PFO薄膜的“分子门”概念验证。图片来源：Nat. Common.

一个实用的例子就是PFO/pNaSS/染料三层膜，研究者利用溶剂蒸汽诱导法，制备了从蓝色到黄色连续变化的可调谐光致发光薄膜，其颜色的改变可由溶剂蒸气压的梯度变化来控制。

一步法制备可调谐光致发光薄膜。图片来源：Nat. Common.

加热和溶剂蒸汽法虽然可以打开“分子门”，却无法实现有机半导体层的高分辨率微图案化。这是，就需要另一把开门的“钥匙”——激光。作者利用激光对PFO/pNaSS/LA进行局部加热，也可以实现LA分子向PFO中扩散、完成β相转变的过程。而激光功率和写入速度，是决定图案精细程度的决定性因素。实验中，作者实现了约4 μm的分辨率。

激光图案化示意图及影响因素。图片来源：Nat. Common.

为了表明“分子门”概念的的普适性，研究者又将pNaSS应用于其他有机半导体材料和功能分子之间，例如2 1 3-苯并噻二唑（BT）可以诱导P3HT薄膜中分子链取向改变，如果在二者之间设置“分子门”，再通过激光诱导局部扩散，就可以完成有机半导体的图案化过程（速度可达约3 mm s-1）。

P3HT薄膜的链取向图案化。图片来源：Nat. Common.

类似地，高迁移率半导体薄膜PBTTT也可以通过“分子门”技术用三（五氟苯基）硼烷（BCF）掺杂，实现电导率的图案化。研究者用pNaSS作为“分子门”夹在二者之间，然后通过激光诱导加热实现图案化，并制备了简单的射频识别（RFID）天线。

PBTTT薄膜局部掺杂图案化。图片来源：Nat. Common.

基于“分子门”方法，几乎可以覆盖目前大部分有机半导体材料，激光诱导、溶剂蒸汽法以及加热法也分别适用于不同尺度，这为有机半导体的微图案化应用提供了一种切实可行的方法。“该方法基于分子扩散，使得局部图案化成为可能”，Campoy-Quiles说，“技术的独特之处在于，它允许一步法同时实现多个功能”。考虑到该方法的普适性，甚至还可以扩展到其他领域。“用电子束实现更精细的图案化？拓展到生物分子？我们渴望把这项技术带到新的领域”，Perevedentsev补充道 [2]。

Rapid and high-resolution patterning of microstructure and composition in organic semiconductors using 'molecular gates'

Aleksandr Perevedentsev Mariano Campoy-Quiles

Nat. Commun. 2020 11 3610 DOI: 10.1038/s41467-020-17361-8

参考文献：

1. X. Zhang H. Dong W. Hu Organic Semiconductor Single Crystals for Electronics and Photonics. Adv. Mater. 2018 30 1801048. DOI: 10.1002/adma.201801048

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201801048

2. Practical and versatile micro-patterning for organic electronics and photonics

https://icmab.es/practical-and-versatile-micro-patterning-for-organic-electronics-and-photonics

（本文由小希供稿）