环氧树脂涂料的合成（用作涂料的醇酸树脂）
环氧树脂涂料的合成（用作涂料的醇酸树脂）未来十年中我国涂料工业的醇酸树脂将占总产量的30%左右，从目前我国的发展情况来看，醇酸树脂仍会持发展势头。究其原因，是该树脂在技术上和经济上仍有着无可比拟的优越性，醇酸树脂原料广泛易得，尤其是在目前环保法规对涂料的使用要求比较苛刻的情况下，醇酸树脂由于其使用原料是可再生能源，而且废液容易降解，这又为它的存在和发展提供了广阔的空间； 醇酸树脂的制造工艺简便：综合性能优良，自身结构特点使其能进行多种改性，致使醇酸树脂的品种不断增加，用途更加广泛；此外理论研究的不断深入，有力地促进了醇酸树脂的更新换代，从而使醇酸树脂能立于永保青春之显赫地位。各种涂料用合成树脂七十多年来相继出现。近五十年来，12种合成树脂涂料在性能和用途上竞相发展，但无论在产量规模，还是在发展速度方面，涂料用醇酸树脂都始终居于首位[7]。在美国、日本、西欧，合成树脂涂料均在90%以上，其中，德国达到99%以上。我国八十年代初，合
1.1 醇酸树脂涂料应用概况人类生产和使用涂料己有悠久的历史，涂料对人类社会的发展做出过重要贡献，今后还将继续发挥更大的作用。
与高新技术和信息技术密切相关的涂料工业，随着技术的发展，八十年代后，不再是所谓的“朝阳工业"，它为各个领域提供着若干个涂料品种，满足着技术进步的要求。
同时涂料工业又从技术进步中不断地吸取“营养”，逐步改变了这一传统产业的面貌，从而获得新的活力和生机[1]。
涂料产品有多种分类方法，按照来源来分，一般分为两大类，即天然油脂涂料和合成树脂涂料。合成树脂涂料是衡量一个国家涂料生产技术水平的明显标志。
在美国、日本、西欧，合成树脂涂料均在90%以上，其中，德国达到99%以上。我国八十年代初，合成树脂涂料已突破50%大关，1990年达60.13%，本世纪末合成树脂的产量还将进一步提高[2]。
合成树脂涂料源于醇酸树脂的合成，醇酸树脂是最重要的涂料用树脂。早在1912～1915年，美国通用电器公司(General Electric Co.)投入大量人力对甘油一苯酐的缩聚反应进行研究指出，若苯酐部分为一元酸如油酸所取代，则产物会比直接用苯酐与甘油缩合制成硬脆、玻璃状的聚合物更柔韧而且具有较好的溶解性。1927年通用公司的Kienle在多元醇与多元酸合成的聚脂成分中增加了脂肪酸，从而产生了醇酸树脂的雏形，为涂料用合成树脂的产生莫定了实践基础[3]。
最初的醇酸树脂是按照一步合成法制成的，其性能始终不尽人意，应用范围因此而受到严重的限制。随着有关高分子合成树脂理论的不断发展和对实践结果的不断总结和分析，产生了酸解法和醇解法等制备线型树脂的理论。这些理论应用于实践而产生新的合成工艺，新工艺克服了油与苯酐一甘油体系互不相溶的缺点，使树脂原料能在均相反应条件下进行合成反应。利用新理论和新工艺对线型结构醇酸树脂的成功制造，开创了涂料工业的新纪元醇酸树脂自出现以来发展就非常迅速，尤其是合成工艺和设备的不断改进，更对其发展起到了推波助澜的作用。传统醇酸树脂合成工艺是熔融法，自1960年起陆续由熔融法改为溶剂法，溶剂法的合成工艺平稳易控制，产品色浅。树脂分子量分布比熔融法制得的树脂要合理，产品性能较优、质量稳定。随着溶剂法的普遍使用，六十年代中后期，国内一些大中型油漆厂逐步将醇解釜和脂化釜分开，便于半连续生产，设备利用更为合理。近年来，反应设备的大型化是设备的发展方向，国外高温树脂反应釜已达20~30立方米。我国也相继引进了大型反应釜，其中天津油漆总厂于1986年建成万吨/年醇酸树脂车间，反应釜为15立方米，是目前国内最大容量的反应釜。大型设备有效地提高了树脂的生产效率，使我国涂料产量由解放初期的几干吨，发展到1988年全国涂料产量达85.97万吨的规模，其中醇酸树脂为23.3万吨，占整个涂料产量的27.12%。发达国家醇酸树脂产量约占全部合成树脂的40%以上，我国与发达国家的差距正在逐步缩小。以上可喜的统计数据，以及年产万吨级醇酸车间的相继出现，都成为我国醇酸树脂涂料发展的重要标志[4~6]。
各种涂料用合成树脂七十多年来相继出现。近五十年来，12种合成树脂涂料在性能和用途上竞相发展，但无论在产量规模，还是在发展速度方面，涂料用醇酸树脂都始终居于首位[7]。
未来十年中我国涂料工业的醇酸树脂将占总产量的30%左右，从目前我国的发展情况来看，醇酸树脂仍会持发展势头。究其原因，是该树脂在技术上和经济上仍有着无可比拟的优越性，醇酸树脂原料广泛易得，尤其是在目前环保法规对涂料的使用要求比较苛刻的情况下，醇酸树脂由于其使用原料是可再生能源，而且废液容易降解，这又为它的存在和发展提供了广阔的空间； 醇酸树脂的制造工艺简便：综合性能优良，自身结构特点使其能进行多种改性，致使醇酸树脂的品种不断增加，用途更加广泛；此外理论研究的不断深入，有力地促进了醇酸树脂的更新换代，从而使醇酸树脂能立于永保青春之显赫地位。
合成的醇酸树脂涂料与油基涂料相比，具有良好的光泽、附着力、弹性、保光性等性能，特别是户外耐久性比较突出，因而能得到迅速发展。
1.2.1 原料广泛易得传统醇酸树脂的原料主要是植物油(或脂肪酸)、多元醇和多元酸。常用的植物油有桐油、豆油、蓖麻油、亚麻油、核桃油、大麻油、梓油、棉子油、椰子油、玉米油、葵花油和米糠油等，这些多是食用油。为节约油脂，许多野生植物油资源也陆续被开发出来，国内适合制造醇酸树脂的重要野生植物油有牛劳子油、香椒子油、红花油、苍耳油、木瓜油、白背叶油等等。常用的一元(脂肪)酸有松香油脂肪酸、松香、苯甲酸等。
常用的多元醇有甘油、季戊四醇、三经甲基丙烷、乙二醇、新戊二醇、木糖醇和三梨糖醇等。常用的多元酸有邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、顺酐、己二酸和偏苯三酸醇等。适用于制备醇酸树脂的原料远不止于此。几十年来，可不断见到用各种新脂肪酸、新酸、新醇及新的合成树脂进行改性的研究文献报道。醇酸树脂品种的不断开发和丰富，人们可根据各地的不同情况，或根据各个时期诸原料价格的不同而选择不同的原料来合成醇酸树脂[8]。
1.2.2 合成工艺简便醇酸树脂的生产工艺成熟，设备简易。生产过程从间歇釜到连续釜的转变为醇酸树脂在各生产厂家的大规模生产起到了巨大的推动作用。自从醇酸树脂诞生以来，对它的研究就不断深入，尤其是五六十年代醇酸树脂在各方面都得到了长足的发展，近年来仍不断出现对醇酸树脂生产的理论、原料、设备和工艺等方面的研究新成果。
总之，随着醇酸树脂的日益发展， 醇酸树脂比其他涂料用合成树脂在技术上和经济上的优越性越来越突出，这为醇酸树脂的发展创造了比较好的环境。
醇酸树脂虽然有以上诸多优点，但仍然存在着一些缺陷有待进一步改进。首先，醇酸树脂涂料属中低档涂料，相对高档涂料而言，它的优越性在于价格便宜而性能比一般的油基涂料有很大提高，但在工业原料价格浮动较大的今天，发展廉价原料替代产品，保持住醇酸树脂在价格方面的优越性的工作还有待进一步开展。其次，醇酸树脂涂料中绝大部分品种在性能上较其他合成树脂还存在着一些缺陷，如干率较慢，硬度不高，耐水性不佳等问题。针对这些问题，还有很大的研究空间。所以发展改性醇酸树脂，提高综合性能，使其具有更广泛的用途，才能保持醇酸树脂强大的生命力。
1.2.3 品种不断扩大醇酸树脂与其他同档次合成树脂相比综合性能较好，用途是最广的。它可以自己成为独立系统而制成清漆和含有颜料的各种涂料；也可以与其他制漆树脂结合使用，制成性能各异的涂料。品种繁多的醇酸树脂有多种分类和命名方法，各国根据自己的国情选择不同的命名方法。我国通常采用按固化方式和用途来区分的命名标准。因此，醇酸树脂分为气干型和非气干型(不干性油)两种醇酸树脂。
1.3 醇酸树脂种类1.3.1 气干型醇酸树脂气干型醇酸树脂是由干性油、半干性油或不饱和脂肪酸和多元醇与多元酸制成的短、中、长和极长油度醇酸树脂。树脂的侧链是不饱和的油或脂肪酸，因而分子侧链上含有大量的不饱和双键。这些双键与空气中的氧气发生化学反应，自动氧化聚合固化成膜。
1.3.2 非气干型醇酸树脂非气干型醇酸树脂主要是由蓖麻油、椰子油及中、短碳链合成油或饱和脂肪酸而制成的中、短油度类型的醇酸树脂。它们多用于制备双组分漆，主要是硝酸纤维素漆和氨基醇酸树脂烘漆。硝酸纤维素漆是一种用途很广的涂料，硝酸纤维素所制漆膜在溶剂没有挥发干净之前，就己形成了固体结构，待溶剂进一步挥发后，漆膜将发生比较严重的收缩现象。加入了醇酸树脂的硝酸纤维素漆可以减弱以上的缺点，主要可以增加漆膜附着力、对漆膜硬度的降低并不显著：增加光泽；使漆膜饱满；增加漆膜厚度；防止漆膜收缩，并有提高树脂耐候性等优点。不干性油醇酸树脂与氨基树脂合用，可以制得硬而坚韧的漆膜。漆膜具有良好的保光性、保色性，并且具有一定的抗潮、抗中等强度酸、碱溶液的能力。短油度醇酸树脂能提供较好的保光性、保色性和较高的硬度；而中油度醇酸树脂则可以提供较好的弹性；氨基醇酸树脂漆主要用于电冰箱、自行车、汽车、机械和电器设备等方面，它们要求有良好的机械强度、抗潮、抗油、抗酸和经长期使用后不被破坏的性能，装饰性也要求很高。
上述两种按固化方式分类的醇酸树脂又可按照油度长短不同分为下列四类：
(1) 短油度醇酸树脂
这类醇酸树脂的油度为30~45%。气干型树脂由豆油、松浆油酸、脱水蓖麻油和亚麻油制成。以上油都具有较高的碘值，即不饱和性较高，分属半干性油和干性油。短油度树脂在侧链上含有一定量的双键，使醇酸树脂具有一定的自干能力，弹性中等，有良好的附着力、耐候性、光泽及保光性，但烘干干燥迅速。短油度树脂多用于制造各种工业用烘漆，常用作汽车、玩具、机器部件、金属工业产品等方面的面漆。
(2) 中油度醇酸树脂
中油度醇酸树脂的油度为46~60%。它是醇酸树脂中最普遍的油度范围，也是用途最广的。主要由亚麻油、豆油制得。这类树脂可用于刷涂和喷涂。中油度醇酸树脂漆由于在树脂中引入不饱和双键的数量比较多，导致树脂中的双键与空气中的氧气极易发生交联而形成支链或网状结构，从而自干能力较强，而且树脂的其他性能也较好，如干燥极快，有极好的光泽、耐候性、弹性、漆膜凝结较快等。中油度自干型醇酸树脂制成的涂料是醇酸树脂涂料的主要一类。它的特点是能在室温下干燥、干燥速度比一般油基涂料快；涂膜户外耐久性好，一般认为户外使用寿命能达三年以上，比油基涂料的寿命延长一倍以上：涂膜光亮丰满，保光性强，平整坚韧，和金属表面有很好的附着力。因此广泛用于金属、木材表面的涂饰，是使用最普遍的工业和建筑涂料，如各种大中型交通车辆、机械电机设备，以及因精密度要求不适宜烘烤的工业制品，现在都广泛采用醇酸底漆、腻子和磁漆进行涂饰。现在房屋建筑的门窗涂饰也普遍使用这种磁漆，比用油基涂料户外使用寿命延长了。正是上述优点使中油度醇酸树脂的使用范围日益广泛。
(3) 长油度醇酸树脂
油度为61~70%的醇酸树脂为长油度醇酸树脂。同样由于引入系统中的双键数量有所增加，故而使树脂的漆膜具有较好的干燥性能，漆膜富有弹性，有良好的光泽、保光性与耐候性，但硬度、韧性、抗摩擦性等方面却由于引入较多的脂肪链而比中油度醇酸树脂差。长油度醇酸树脂漆具有良好的刷涂性，它用于制造钢铁结构涂料，户外建筑用漆。因为系统中脂肪链较多，利用其非极性的特性，使其与某些油基树脂漆能混溶，所以可用来增强油基树脂漆，也可以用来增强乳胶漆。
(4) 极长油度醇酸树脂
油度大于70%的树脂。此种树脂虽然引入脂肪链和不饱和双键的数里比较多，但由于侧链过多，导致醇酸树脂的空间位阻比较显著，不利于树脂与空气中的氧气形成网状结构，反而使树脂的自干性有所下降，干燥较慢。同时大量引入非极性链，树脂易涂刷。极长油度的树脂主要用作油墨及调色基料。气干型涂料通常是由短、中油度的树脂制得，这两种油度的树脂具有比较好的干性，若继续增长油度，较多支链上的双键对树脂表干是有利的，但对实干是不利的，不仅不会缩短实干时间，反而会有所增加。因此，长、极长油度的醇酸树脂多用于制造不干性醇酸树脂，利用树脂中脂肪链的非极性对醇酸树脂进行物理改性，以提高树脂的某些性能。
