磷酸三苯酯是有机磷阻燃剂吗（磷酸锆与磷酸三苯酯复配阻燃聚碳酸酯）
磷酸三苯酯是有机磷阻燃剂吗（磷酸锆与磷酸三苯酯复配阻燃聚碳酸酯）2、样品制备：为了更清楚地观察TPP、ZrP在基体中各相的分布 也为了实验中便于调节塑料相与橡胶相的比例 本文将ABS-HRP/SAN=90/10 (质量比)的混合物标记为ABS。以下为采用α-ZrP与磷酸三苯酯(TPP)复配阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)合金 并对阻燃合金的阻燃性能及热稳定性进行了详细研究。1、原材料：聚碳酸酯(PC)、ABS高胶粉a(ABS-HRP)、苯乙烯-丙烯腈共聚物a(SAN)、磷酸三苯酯阻燃剂(TPP)、α-磷酸锆、聚四氟乙烯(PTFE)。
磷酸锆类化合物是近年来发展较快的一种新型
多功能介孔材料 其中α-ZrP是一种阳离子型的层状纳米材料 结构示意图如下。
已有相关研究将其作为聚合物阻燃剂并取得了一定的阻燃效果。α-ZrP作为阻燃剂能够减少聚氨酯的总热释放量 而且与磷系阻燃剂复配阻燃聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 能够减少聚合物达到UL94V-0 级所使用的磷系阻燃剂用量。
α-ZrP 与聚磷酸铵(APP)复配阻燃杨木粉 能够有效降低材料的热释放速率、总热释放量、烟生成速率和总烟释放量 并促进炭的生产。
以下为采用α-ZrP与磷酸三苯酯(TPP)复配阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)合金 并对阻燃合金的阻燃性能及热稳定性进行了详细研究。
实验部分1、原材料：
聚碳酸酯(PC)、ABS高胶粉a(ABS-HRP)、苯乙烯-丙烯腈共聚物a(SAN)、磷酸三苯酯阻燃剂(TPP)、α-磷酸锆、聚四氟乙烯(PTFE)。
为了更清楚地观察TPP、ZrP在基体中各相的分布 也为了实验中便于调节塑料相与橡胶相的比例 本文将ABS-HRP/SAN=90/10 (质量比)的混合物标记为ABS。
2、样品制备：
PC在110 ℃的鼓风烘箱中干燥4h ABS和α-ZrP 在80℃的鼓风烘箱中干燥4h。将PC、ABS、α-ZrP和阻燃剂TPP、抗滴落剂PTFE按照一定比例加入哈克转矩流变仪中 在215℃ 60r/min条件下熔融共混8min 具体配方参见Tab.1。熔融共混后的材料采用模压成型法制备成测试样条 模压温度225 ℃ 压力15 MPa 热压5min后冷压至室温。
3、测试与表征
1）热失重分析(TGA):采用TG209F1热失重分析仪 分别在氮气及空气氛围下 取5mg左右样品 以20℃/min的升温速率 在50~700℃ 之间对样品进行热失重分析。TGA 测试主要用来评估阻燃材料的热稳定性及成炭能力。
2）极限氧指数(LOI)测试:采用氧指数仪 按照GB2406-93标准对样品进行测试 样品尺寸为120mm×6mm×3mm。
3）微型量热测试(MCC):采用微型量热仪按照ASTM D7309-07 标准对聚合物燃烧性能进行测试。将5mg左右的样品在惰性气体(N2 80mL/min)的保护下以1℃/s的速率从室温升至700℃ 然后将分解产生的挥发物与氧气(20mL/min)混合进入900 ℃的燃烧炉 根据耗氧量来计算分解产物的燃烧焓。
4）垂直燃烧测试(UL94):采用垂直燃烧测试仪对样品进行测试 每个样品测试5根 样品尺寸为130mm×13mm×1.6mm。
5）透射电镜(TEM)测试:采用透射电镜观测样品形貌 电子加速电压为80kV。
结果与讨论1、TPP 和α-ZrP 在PC/ABS合金中的分散
α-ZrP或/和TPP阻燃PC/ABS合金的透射电镜(TEM)照片如Fig.2所示。TEM 能够直观地显示合金中各个相的状态和阻燃剂的分散情况。从Fig.2(A)中可以看到 α-ZrP主要以团聚体形式存在 尺寸在纳米级别。在PC/ABS/α-ZrP合金中中 α-ZrP 团聚体主要分散在SAN 相中 尺寸在0.5~1μm 之间。Fig.2(C)中 TPP也呈现团聚体的状态 尺寸在微米级别 主要分布在PC 与SAN 的相界面和PC 相中。在PAST10/Zr5合金中(Fig.2D) α-ZrP和TPP各自分布在不同的相中。
对TPP与α-ZrP复配阻燃PC/ABS合金的热性能进行分析 合金在氮气中的热失重曲线如Fig.3所示 具体数据列于Tab.2。
PC/ABS合金在氮气中为一步降解 起始降解温度(Tonset)为391 ℃ 最大热失重速率温度(Tmax)为447 ℃。α-ZrP在氮气氛围中十分稳定 质量损失主要为磷羟基缩合后失水 700 ℃残炭的质量分数为90.5%。只加入15phrTPP 热失重曲线与纯样的降解趋势基本一致 但Tonset有所提前(TPP 的提前降解) 最大热失重速率向高温偏移了15℃。在PC/ABS合金中添加5phrα-ZrP 合金Tonset提前 但Tmax向高温偏移了37 ℃ 残炭量(15.9%)却低于计算值(17.0%)。当使用TPP与α-ZrP复配阻燃时 阻燃PC/ABS 合金开始分步降解。只添加1phrα-ZrP 合金呈两步分解 而当阻燃剂中α-ZrP比例升高 阻燃PC/ABS合金呈3步分解模式:350~460℃ 为热解第一阶段 460~500 ℃为热解第二阶段 500~600 ℃为热解第三阶段。这说明TPP和α-ZrP复配阻燃后 阻燃PC/ABS合金热降解过程由几个不同的复杂反应(水解 热降解等)组成 而每个反应都成为不同热失重阶段的主要过程。其中 第一阶段和第二阶段的热解主要是因为α-ZrP加入后与ABS产生一定的相互作用 从而使得ABS的降解从一步降解转变为两步降解;而第三阶段的热降解主要是PC的降解 这是由于TPP既有气相阻燃作用 又有凝聚相阻燃作用 在凝聚相中TPP的P-O-C 链段能与降解重排后的PC发生酯化反应 从而形成稳定的含磷的交联炭层 延迟PC 的降解。与TPP 阻燃PC/ABS合金的热降解行为分析结果相比 TPP与α-ZrP复配阻燃后 只需要添加12phr或10phr的TPP就能看出凝聚相阻燃作用 表明α-ZrP在基体中的分布能够阻止TPP的挥发从而在高温区更有效提高PC/ABS合金的热稳定性。
2、阻燃性能
TPP和α-ZrP复配阻燃PC/ABS合金的极限氧指数和垂直燃烧的数据见Tab.3。加入α-ZrP 后 PASZr5的LOI值较PAS降低了0.9%。使用TPP与α-ZrP 复配阻燃后 PAST14/Zr1 (25.3%)、PAST12/Zr3 (25.9%)和PAST10/Zr5 (25.8%)的LOI值比纯样PAS (23.9%)都有明显提高 但与PAST15(26.6%)相比都有些许下降。
在3组复配阻燃体系之中 当TPP 与α-ZrP 比例为4∶1时 阻燃PC/ABS 合金的LOI 值最高为25.9% 分别比PAST14/Zr1和PAST10/Zr5组分的LOI值提高了0.6%和0.1%。在垂直燃烧测试中 PAS、PAST14/Zr1、PAST10/Zr5和PASZr5均没有测得阻燃等级 而PAST12/Zr3的UL94等级与只添加15phrTPP的PAST15一致 均为V-1级 但是其2次引燃后燃烧时间的平均值(t1 t2 )比PAST15的用时要长1.2s。
上述结果表明 单独使用α-ZrP对PC/ABS合金并没有阻燃效果 TPP和α-ZrP复配阻燃对PC/ABS合金的阻燃效果也并不明显。与只加入15phrTPP相比 同样的阻燃剂份数 但LOI与UL94测试结果均没有PAST15有效 说明TPP与α-ZrP的协效阻燃作用在LOI与UL94测试中没有明显的体现;而在3组不同TPP与α-ZrP比例的阻燃合金中 TPP与α-ZrP比例为4∶1时其阻燃效果较其他2组更明显 说明加入太多或太少的纳米阻燃剂会对芳基磷酸酯阻燃PC/ABS合金的阻燃效果产生一定的不良影响。
Fig.4为PC/ABS合金及其阻燃合金在微型锥型量热(MCC)测试中的HRR 曲线图 HRC、PHRR、THR 等具体数值见Tab.4。
从图表中数据可以得出 TPP、α-ZrP、TPP/α-ZrP的加入都能够对PC/ABS合金起到抑制燃烧的作用 HRC、PHRR、THR 都呈现减弱的趋势。
在PC/ABS 合金只添加α-ZrP 发现PHRR 较PAS降低了43.9% PHRR 对应的温度向高温推移了23℃。只有TPP阻燃时 热释放速率峰值所对应的温度(t1)有所提前 而加入1phrα-ZrP后 热释放速率峰值所对应的温度向高温推移了20℃ 而且PHRR 值也比PAST15的PHRR 值降低了12% 但HRC却提高了13J/(g·k)。
随着α-ZrP在阻燃剂中比例的提高 阻燃PC/ABS合金的HRR 曲线趋势出现了很大变化 从原来的1个热释放速率峰值变为2个热释放速率峰值 而且PHRR1 和PHRR2均小于PAST15。
从图中可以发现 阻燃合金的热释放速率在400~500 ℃ 有一段稳定期 在550 ℃左右又突然出现1个较高的热释放速率。而出现这种状况的原因主要是基体在持续受热的情况下会发生进一步降解产生可燃性气体 而PC与TPP形成的炭层被不断积累的可燃性气体冲破之后引起基体的第二次燃烧。比较3组复配阻燃体系的MCC 结果 可以发现PAST12/Zr3的阻燃效果最好 测得的HRC和PHRR值也最低。
可见 ZrP的加入能够促进凝聚相的阻燃作用 而且其阻燃效果与复配阻燃剂中TPP与α-ZrP的比例有关 当比例为4∶1时 阻燃效果和热稳定性最佳。
Fig.5为PC/ABS合金的在锥形量热测试中的热释放速率和质量损失速率随时间变化的曲线图 Tab.5为相关参数。相对于只添加TPP阻燃剂的阻燃合金PAST15而言 使用TPP和α-ZrP复配阻燃的PC/ABS合金的点燃时间明显推迟 而且达到PHRR的时间也随α-ZrP 的加入而延迟。如PAST15 的tPHRR 约92 s 而PAST14/Zr1、PAST12/Zr3 和PAST10/Zr5的tPHRR分别延长至199s、237s、252s。随着α-ZrP的加入及其添加量的增加 阻燃PC/ABS合金的燃烧过程趋于缓慢而且燃烧时间进一步延长。
使用复配阻燃后 阻燃合金的PHRR值与α-ZrP的添加量成反比 复配阻燃剂中α-ZrP 含量越高 PHRR值越小。但是在加入1phr和3phrα-ZrP时 材料的PHRR 值却比PAST15的PHRR 值(279.0kW/m2)分别提高了15.7%和11.4% 而增至5phrα-ZrP时 PHRR 值却降低至275.2kW/m2。复配阻燃后 燃烧开始的热释放速率都受到抑制 而且α-ZrP含量越高 抑制效果越明显 燃烧延迟效果也较明显 说明此时凝聚相有一定的阻燃效果 延缓基体的降解。在PC/ABS合金中只添加5phrα-ZrP 其HRR 曲线只有1个峰值 材料燃烧初期的热释放速率也受到了明显的抑制 说明α-ZrP在燃烧初期对PC/ABS合金起到了良好的保护作用。从Fig.5B中可以发现 加入α-ZrP阻燃剂后 阻燃PC/ABS合金燃烧后剩余的残炭有一定的增加 在600s时 残炭量分别为11.2% 14.2%和17.9%。PAST10/Zr5比PAST10(12.7% 600s)的残炭量增加了5.2%。而随着阻燃剂中TPP含量的降低 ASEA 呈不断上升趋势 PAST10/Zr5的ASEA值升至1624.5 m2/kg。
从上述阻燃测试结果中可以看出 在传统阻燃测试如垂直燃烧(UL94)、极限氧指数(LOI)中 TPP与α-ZrP复配阻燃效果并不尽如人意;而微型锥型量热(MCC)和锥型量热(Cone)测试中 TPP与α-ZrP复配阻燃表现出对PC/ABS合金良好的协同阻燃效果。这主要是由于 TPP在聚合物燃烧过程中主要是起到气相阻燃的作用 在热降解过程中会产生PO·、P·等物质 这些物质可以进入气相中捕获HO·、H·等 从而抑制燃烧。α-ZrP的加入会使材料在燃烧过程中形成较为致密连续的炭层 从而在一定程度上抑制了TPP的挥发和降解 一方面降低了气相中PO·、P·等的含量 有效阻燃成分降低 从而导致垂直燃烧与极限氧指数测试结果不理想;另一方面α-ZrP形成的炭层也抑制了材料在燃烧过程中气相和凝聚相的物质、热量、气体等的传递 从而在MCC和Cone测试中有较好的表现。
Fig.6为TPP与α-ZrP复配阻燃PC/ABS合金锥型量热测试后残炭的宏观形貌图。从Fig.6A 中可以发现 PC/ABS合金燃烧后炭层非常不完整 整个炭层表面都呈现膨胀、多孔、突起的状态 这是因为在持续热辐射状态下 PC/ABS合金热解产生的大量可燃性气体不断突破PC降解形成的不稳定炭层 使得炭层多处突起 出现很多孔洞。加入TPP后 突起现象有所减轻 炭层硬度也相应增加。仅仅添加α-ZrP的PASZr5样品燃烧后 中心处锡纸裸露加多 剩余残炭多在边缘。而当TPP与α-ZrP复配后 阻燃合金的炭层完整性提高 中心膨胀出的炭层也呈现致密连续的状态。
结论采用TPP与α-ZrP复配阻燃PC/ABS合金 对阻燃合金的热稳定性和阻燃性能进行了重点研究。通过分析测试发现 在氮气氛围中 TPP与α-ZrP的复配阻燃使基体的热稳定性提高 加入一定量的α-ZrP 只需要添加少量的TPP就能反映出凝聚相阻燃作用 并极大提高了PC/ABS合金在高温区的热稳定性。在UL94和LOI测试中 TPP与α-ZrP复配阻燃并没出现良好的协同效果;锥形量热测试中 TPP 与α-ZrP复配阻燃对PC/ABS合金表现出良好的阻燃效果 能够延长到达最高峰值速率的时间 并减缓燃烧过程延长燃烧时间。
来源：郭正虹 邵佳丽 方征平(浙江大学宁波理工学院高分子材料与工程研究所 浙江宁波315100)
