空调箔热处理工艺研究（溶剂热预处理实现正极活性材料和铝箔的有效分离）
空调箔热处理工艺研究（溶剂热预处理实现正极活性材料和铝箔的有效分离）图1. 溶剂热法剥离NCM正极材料流程及剥离效率影响因素。图1展示了溶剂热处理的整体流程，不同温度和时间的处理对正极材料和铝箔剥离效果。结果表明在150 °C下处理1 h，正极片能迅速从铝箔上脱落，该方法简洁，高效。通过与最近的预处理工作相比较，本工作在效率、安全、健康、简单、环境和成本方面均具有优势。（2）NMP溶剂在80 °C超声辅助下溶解PVDF（标记为SN）。结果表明ST预处理方法在正极材料和铝箔的损坏程度上都表现出最小的影响，另外，该方法几乎不会引入任何杂质，这对于后续的正极材料直接再生过程来说非常关键，最终的电化学测试结果表明，再生的NCM正极表现出优异的电化学性能。相关工作以“Effective Separation of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Materials via Digestion of PVDF Enabling a Clo
中南大学陈根课题组JMCA：溶剂热预处理实现正极活性材料和铝箔的有效分离
回收废旧锂离子电池中有价值组件是实现其闭环产业化的关键环节。要在回收锂离子电池中达到不同组件分类和集中的目的，对电池进行预处理是必不可少的程序。在回收废旧正极片过程中，预处理是通过破坏正极颗粒与铝箔（Al）之间的强粘结能力（有机粘合剂PVDF），从而实现正极粉末与集流体的有效分离。传统的预处理主要包括机械分离、高温热处理、酸碱溶解和有机溶剂超声浸泡等，这些方法不仅会对正极颗粒和铝箔造成损害，而且可能会造成环境问题。
近日，中南大学材料科学与工程学院陈根副教授课题组提出了一种简单且环保的一步式溶剂热法（乙醇作为溶剂，标记为ST），用于高效分离正极材料和铝箔片。在150 °C和高压条件下，PVDF与乙醇发生反应而被消解，从而使正极材料从铝箔片上脱落。通过与另外两种典型的传统预处理方法进行充分比较：
（1）400 °C直接热处理（标记为DT）；
（2）NMP溶剂在80 °C超声辅助下溶解PVDF（标记为SN）。
结果表明ST预处理方法在正极材料和铝箔的损坏程度上都表现出最小的影响，另外，该方法几乎不会引入任何杂质，这对于后续的正极材料直接再生过程来说非常关键，最终的电化学测试结果表明，再生的NCM正极表现出优异的电化学性能。
相关工作以“Effective Separation of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Materials via Digestion of PVDF Enabling a Close-loop Recycle”为题，发表于《Journal of Materials Chemistry A》。
图1展示了溶剂热处理的整体流程，不同温度和时间的处理对正极材料和铝箔剥离效果。结果表明在150 °C下处理1 h，正极片能迅速从铝箔上脱落，该方法简洁，高效。通过与最近的预处理工作相比较，本工作在效率、安全、健康、简单、环境和成本方面均具有优势。
图1. 溶剂热法剥离NCM正极材料流程及剥离效率影响因素。
图2为溶剂热预处理的机理示意图。有两个F原子连接到C原子，导致电子云从-CH2-迁移到-CF2-。因此，H原子很容易受到-OH的影响，进而引发消去反应（Eq. 1）。接下来，不饱和双键上的F原子被-OH取代（Eq. 2）。但不饱和双键上的-OH不稳定，最终被氧化为酮结构（Eq. 3）。
[CF2CH2CF2CH2]n → [CF2CH=CFCH2]n HF (1)
[CF2CH=CFCH2]n -OH → [CF2CH=C(OH)CH2]n -F (2)
[CF2CH=C(OH)CH2]n → [CF=CHCOCH2]n HF (3)
图2. 溶剂热法剥离NCM正极材料过程示意图及相应消解化学反应。
通过XRD结构衍射和精修手段可以定性和定量的推断出不同预处理方式正极颗粒的结构变化。图3的XRD图谱可以看出，DT处理会显著恶化废旧正极颗粒的晶体结构。结合Rietveld精修结果可以得到，SN处理会加剧Li离子的损失和Ni元素的化学态变化。
图3. 不同预处理方法对NCM正极材料晶体结构的影响。
图4的SEM结果表明，DT处理的颗粒会出现一些异常的大颗粒，这可能是由于小颗粒团聚造成。然而，ST和SN（均为有机溶剂）处理的正极颗粒表面均未遭受明显的破坏，说明溶剂化处理是一种较为温和的处理方式，不会影响到颗粒的表面形态。TEM结果显示出DT预处理后的颗粒表面由很严重的尖晶石相组成，SN和ST处理的颗粒虽然表面都有盐岩相，但是SN处理的盐岩相明显更多，这是由于Li离子缺失和过渡金属化合价变化导致。
图4. 不同预处理方法对NCM正极材料形貌和表面晶体结构的影响。
通过分析不同预处理后粉末表面的元素种类组成，从而推断出不同处理手段造成的影响。图5中的O 1s 图谱中，O-TM最多是DT预处理，这是在DT处理过程中，有更多的杂质相生成，这与TEM结果相似。结合C 1s 和F 1s 结果，可以判断出，ST处理后的PVDF明显减少，说明ST相比于SN处理，效果更明显。同时，Li 1s 结果可以得出SN处理会生成更多的锂副产物从而消耗Li。
图5. 不同预处理方法对NCM正极材料表面化学成分的影响。
铝箔容易受腐蚀，由于其化学性质较活泼，难从离子溶液中回收。因此，回收完整的铝箔并保持其表面形貌不仅有利于铝箔的直接再利用，而且可以避免复杂的分离过程。通过对预处理过后铝箔表面形态和表面残留元素的表征，可以发现ST处理对铝箔表面的破坏最小，然而在DT和SN处理都的铝箔会变得很脆弱，难以再重新使用。
图6. 不同预处理方法对铝箔完整性及表面形貌和成分的影响。
将ST处理后的正极材料进行直接再生处理，通过电化学性能评估ST处理的效果。在充放电的测试中，再生正极的首圈容量为163 mAh g−1，100次循环后容量保持率达90.8%，即使在5C的高倍率下，仍然能保持131.5 mAh g−1的高容量。当然，在EIS、CV、和电压曲线中，再生NCM粉末同样有着优异的表现。电化学结果也强有力地证实，经过ST预处理的正极材料可以提供更高的电池性能，甚至可以与原始的正极材料相媲美。
图7. 溶剂热法剥离NCM正极材料通过化学补锂再生后的电化学性能。
作者简介：
陈根教授简介：中南大学材料科学与工程学院特聘副教授，入选湖南省第十一批“百人计划”，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，主持湖南省杰出青年基金、国家自然科学基金等。主要从事新型高容量负极材料界面化学研究与开发（金属锂负极、硅基负极）、镍钴锰正极材料再生回收等。在国际知名期刊发表100余篇学术论文，包括Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Small等，被引用5200余次，H-index 36。目前担任《中国化学快报》、《物理化学学报》青年编委。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D2TA06959H
