炼钢炉盖热电偶不准怎么测（方案问题or炉子问题）

炼钢炉盖热电偶不准怎么测（方案问题or炉子问题）图5. (A) LNO固态锂化反应在不同保温温度（炉设定温度）下温度波动的烛台图。(B) LNO在600至675 °C的保持温度下锂化的倍率性能。插图显示了各种样品的1C/5C和1C/10C容量比。1C相当于容量为200 mAh g-1的电池在1 h内充满电/放电。图4. 对于LNO的固态锂化反应，当炉控制器设置为(A) 625 °C、(B) 650 °C、(C) 650 °C和(D) 675 °C时，设置和采样温度曲线。图2. Ni(OH)2和LiOH的固态锂化反应的实验装置示意图。图3. 在(A)熔炉1、(B)熔炉2和(C)熔炉3中以不同的升温速率设置温度和观察样品温度曲线。(D)用于阐明不同升温速率下各种熔炉中温度波动的烛台特征图示。三种不同熔炉的烛台图，保持温度设置为 (E) 500 °C 和 (F) 750 °C。该实验揭示了炉设定温度和实际样品温度之间相差很大（图3A C）。所

锂离子电池(LIB)已成为我们生活中不可或缺的一部分。在LIB研究中，对于正极材料的发展，固态锂化反应是必不可少的。固态锂化反应是指在受控环境下将金属离子前驱体和锂源（通常是LiOH或Li2CO3）一起在高温下加热。尽管锂化反应看起来是一个十分简单的实验，但在文献中对于相同类型的反应物，可以找到很宽范围的最佳锂化温度。鉴于锂离子电池的正极材料对锂化温度非常敏感，因此需要对这一问题进行深入研究。在此，韩国汉阳大学Jin Ho Bang和Muhammad A. Abbas等人选择具有高容量的锂镍氧化物(LNO)正极材料，作为案例探究了其固态锂化反应。

图1. 过去5年ACS和RSC期刊报道的LNO固态锂化温度和保持时间变化的直方图。

LNO前驱体通常通过共沉淀法合成为氢氧化物(Ni(OH)2)。Ni(OH)2前驱体然后在纯氧气氛下进行锂化反应。然而，目前文献中报道的合成LNO的锂化反应温度范围十分广泛。在过去5年中，美国化学学会(ACS)和英国皇家化学会(RSC)期刊有34篇关于通过固态锂化反应合成LNO（图1）的文献报告。在这34份报告中，22份通过共沉淀法合成了Ni(OH)2，12份要么没有报告Ni前驱体的来源，要么从供应商处获得了Ni(OH)2。在这34份报告中，LNO的锂化温度从550到750℃不等。即使去除550 °C这一异常值，温度范围仍为650至750 °C。100 °C 的温差虽然听起来似乎不是一个很宽的温度范围，但根据经验，LNO对锂化温度变化非常敏感，即使是25 °C的变化也会带来其电化学特性的巨大变化。

此外，还没有考虑反应物不是Ni(OH)2和LiOH的情况。因此，作者推测大多数报告中的实际锂化温度可能相似，其差异是来自温度测量和报告。作者强调在锂化反应的情况下，最重要的参数之一是炉温，而在当前的研究环境中，研究生如果没有得到正确的指导，往往会相信仪器提供的读数，而不验证仪器的准确性。为了提供明确的证据，作者在实验室中测试了三个炉子的温度变化。实验装置如图2所示。作者将外部热电偶放置在管中，其尖端正好位于样品上方。外部热电偶从带有定制帽的侧面插入，插入点用硅橡胶密封。所有炉子都经受不同的加热速率，温度保持在不同的温度。

图2. Ni(OH)2和LiOH的固态锂化反应的实验装置示意图。

图3. 在(A)熔炉1、(B)熔炉2和(C)熔炉3中以不同的升温速率设置温度和观察样品温度曲线。(D)用于阐明不同升温速率下各种熔炉中温度波动的烛台特征图示。三种不同熔炉的烛台图，保持温度设置为 (E) 500 °C 和 (F) 750 °C。

该实验揭示了炉设定温度和实际样品温度之间相差很大（图3A C）。所有熔炉都经历了温度过冲，最终衰减到稳定值（图3D F）。然而，即使是稳定值也高于设定温度。此外，温度过冲和达到稳定值所需的时间显示出与升温速率直接相关。而且这些变化对于不同的熔炉是不同的。这些观察结果证实了前面作者的推断。因此，文献报告的625 °C温度实际上可能是665 °C。这些变化取决于熔炉型号、制造商、使用年限和熔炉条件。因此，作者认为文献中报告的温度通常仅用作再现结果的广泛初步估计。每个实验室通常需要优化自己的温度来重现结果。

图4. 对于LNO的固态锂化反应，当炉控制器设置为(A) 625 °C、(B) 650 °C、(C) 650 °C和(D) 675 °C时，设置和采样温度曲线。

图5. (A) LNO固态锂化反应在不同保温温度（炉设定温度）下温度波动的烛台图。(B) LNO在600至675 °C的保持温度下锂化的倍率性能。插图显示了各种样品的1C/5C和1C/10C容量比。1C相当于容量为200 mAh g-1的电池在1 h内充满电/放电。

为了进一步强调问题的严重性，作者通过精确控温，使用固态锂化反应从通过共沉淀制备的Ni(OH)2和LiOH的混合物合成LNO。锂化温度范围为600-675 ℃，使用2 °C min-1的加热速率，且中间在500 °C的保持30分钟，以最大限度地减少温度超调和温度收敛时间。如图4和图5A所示，此过程在很大程度上成功地达到了预期的结果。仅观察到8-9 °C的温度超调，并迅速下降到稳定值。然而，通过放置在非常靠近样品（1厘米以内）的热电偶测量的样品温度高于设定温度（图2）。例如，当炉温设置为625 ℃时，实际锂化反应温度为665 ℃，相差40 ℃。

图6. 锂化LNO的SEM显微照片，炉设定温度为（A，B）600 °C，（C，D）625 °C，（E，F）650 °C 和（G，H）675 °C。从图6的SEM结果可以看出在不同温度下制备的LNO的形态非常相似（图6）。

图7. 锂化LNO的电压曲线，炉设定温度为(A) 600 °C、(B) 625 °C、(C) 650 °C和(D) 675 °C。

图5B和图7显示了不同温度下制备的LNO的电化学性能。当锂化温度从600增加到625 °C时，LNO在1C的倍率下的比容量从180增加到205 mAh g-1。当温度升高至650 °C时，该容量再次下降至196 mAh g-1，并随着温度进一步升高至675 °C下降至186 mAh g-1。速率性能表现也显示出类似的趋势（图5B的插图）。在625 °C合成的LNO在高倍率下表现出最佳的容量保持率。由此可见，25°C的温度变化会导致LNO的电池容量和倍率性能行为发生明显变化。

在此温度范围内，与设定温度（炉控制器上显示的温度）相比，所有炉子的稳定温度都显示出约40 °C的变化。所有熔炉都经历了8-9°C的温度超调。但是，由于采取了防止这种现象的预防措施，它很快就下降到稳定的温度。由于LNO在锂化反应期间随着25°C的温度变化显示出其电池行为的巨大变化，因此未经额外温度传感器验证，不应将炉温报告为锂化反应温度。

在实际过程中，大多数管式炉都会遭受这种温度变化的影响。此外，由于各种技术原因，连接到温度控制器的热电偶通常都位于管外。因此，它总是读取与靠近样品的条件不同的温度。此外，随着老化，炉控制器温度和样品温度之间的差异会因热电偶、绝缘和加热器劣化而发生变化。因此，需要对炉子进行持续监控以调整温度控制参数，以最大限度地减少温度超调和波动，从而获得具有高温均匀性的可重复结果。因此，作者建议研究人员应始终使用外部热电偶验证其样品温度，并报告为确保结果可重复而采取的预防措施。如果由于某些技术或资源限制而无法进行温度验证，则应将锂化温度报告为炉控制器温度。

Solid-State Lithiation Reaction: What Is the Actual Lithiation Temperature? 2022 ACS Energy Letters https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00804