新型二氧化钛光催化薄膜（自支撑SrRuO3单晶薄膜的堆叠结构设计与增强电催化析氧）
新型二氧化钛光催化薄膜（自支撑SrRuO3单晶薄膜的堆叠结构设计与增强电催化析氧）【文章简介】过渡金属氧化物薄膜拥有可控的电子结构、优异的电子转移能力以及高活性、高稳定性等特点，成为裂解水过程中重要的一类催化剂。但由于刚性外延薄膜工艺的束缚，通过调控薄膜的应变大小和扩大电化学活性面积来提高析氧反应效率成为难题。本篇观点展示了以过渡金属氧化物薄膜作为催化剂，将自支撑单晶薄膜精心设计成管状堆叠结构，从增加催化剂电化学活性面积以及调控过渡金属的电子结构入手，极大地增强了电催化析氧反应性能。通讯作者（或共同通讯作者）：何斌*，郑立梅*，吕伟明*，颜世申*单位：济南大学，哈尔滨工业大学，山东大学，吉林师范大学，哈尔滨师范大学【研究背景】
济南大学吕伟明教授、何斌讲师、颜世申教授，山东大学郑立梅教授等 ACB 观点：自支撑SrRuO3单晶薄膜的堆叠结构设计与增强电催化析氧
【文章信息】
自支撑SrRuO3单晶薄膜的堆叠结构设计与增强电催化析氧
第一作者（或共同第一作者）：王琪翔，刘欢
通讯作者（或共同通讯作者）：何斌*，郑立梅*，吕伟明*，颜世申*
单位：济南大学，哈尔滨工业大学，山东大学，吉林师范大学，哈尔滨师范大学
【研究背景】
过渡金属氧化物薄膜拥有可控的电子结构、优异的电子转移能力以及高活性、高稳定性等特点，成为裂解水过程中重要的一类催化剂。但由于刚性外延薄膜工艺的束缚，通过调控薄膜的应变大小和扩大电化学活性面积来提高析氧反应效率成为难题。本篇观点展示了以过渡金属氧化物薄膜作为催化剂，将自支撑单晶薄膜精心设计成管状堆叠结构，从增加催化剂电化学活性面积以及调控过渡金属的电子结构入手，极大地增强了电催化析氧反应性能。
【文章简介】
近期，济南大学何斌讲师、吕伟明教授、颜世申教授与山东大学郑立梅教授，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental发表题为“Enhanced oxygen evolution reaction by stacking single-crystalline freestanding SrRuO3”的论文。
该工作利用Sr3Al2O6水溶性牺牲层，将刚性的SrRuO3外延薄膜设计成可堆叠的管状结构。增加堆叠层数n可以极大的提高电化学活性面积；同时，管状结构会引入较大应变，诱导Ru 的4d轨道发生重构，从低自旋态t2g(3↑ 1↓)转变成高自旋态t2g(3↑)eg(1↑)。eg电子数为1时，有利于增强析氧反应效率。与刚性SRO薄膜相比，n=10的C-SRO在KOH溶液和HClO4溶液中的过电位分别降低了~74%和~78%。该工作提供了一种精细操控自支撑氧化物薄膜的方法，也为增强电化学活性表面积和调控电子结构提供了有效策略。
【本文要点】
要点一：管状结构催化剂的制备
利用脉冲激光沉积技术分别外延生长了SrRuO3薄膜、Sr3Al2O6水溶牺牲层和SrRuO3 /BaTiO3 /SrRuO3三明治结构，待去离子水与牺牲层反应后，三明治结构发生剥离后卷曲成管状结构（C-SRO）并附着在刚性SrRuO3薄膜上，即可获取单层管状结构；通过重复生长Sr3Al2O6/SrRuO3/BaTiO3/SrRuO3来控制C-SRO的堆叠层数n。通过XRD，TEM、电输运和磁性测试结果得知，刚性和管状SrRuO3均为单晶结构且性能良好。
图1. C-SRO制备过程；刚性SrRuO3薄膜的结构表征与性能分析
图2. C-SRO的多层堆叠设计
要点二：电催化性能测试
电催化性能采用三电极体系测试而得，样品分别在1 mol/L的KOH 和 HClO4溶液中测试。测试得知，Tafel斜率随着管状SrRuO3堆叠层数的增加（n从1到10）而降低（图3b），在碱性溶液中，Tafel斜率从~97 mV/dec降低至~31 mV/dec，在酸性溶液中，Tafel斜率从~92 mV/dec降低至~29 mV/dec，说明堆叠层数的增加，电化学反应动力学得到明显改善。从电化学交流阻抗谱中得知（图 3c），工作电极与电解质之间的电荷转移电阻随堆叠层数的增加而减小，证实了多层管状SrRuO3堆叠可以增强的电荷转移能力。图3d说明了随着n的增加，催化剂的过电位在碱性溶液中从0.35 V降低至0.09 V，减少了~74%；在酸性溶液中从0.31 V降低至0.07 V，减少了~78%。基于电化学双层电容测试结果（图 3e）证实了堆叠层数的增加可极大地提高电化学活性面积。
图3 刚性与多层管状SrRuO3电催化测试
要点三：增强电催化析氧机理分析
钙钛矿氧化物SrRuO3的电子结构对外部应力变化十分敏感，在较大应变下，Ru-O八面体发生畸变，极易诱导Ru d电子轨道发生重构，从低自旋态转变成高自旋。本文中，当SrRuO3薄膜卷曲成管状结构后，内/外两层分别受到压应变和拉应变，通过磁性M-H曲线中饱和磁矩的变化（图 4c）以及XPS中结合能的峰位偏移（图 4d）证实了Ru4 的电子结构从t2g(3↑ 1↓) 转变为t2g(3↑)eg(1↑)，eg电子数为1时，有利于增强电化学析氧反应效率。
图4 刚性和柔性SrRuO3的磁性、XPS测试以及OER性能
要点四：前瞻
由于单晶过渡金属氧化物（TMO）薄膜的长程晶格有序性以及精准的化学计量比，在原子级别上揭示其电化学过程的反应机制是切实可行的。然而，外延TMO薄膜在提高电化学性能和明晰反应机制方面主要面临两个挑战：其一，有限的电催化活性面积；其二，较小应变调节范围。本工作在不破坏晶格有序和化学计量比的前提下，提供了一种精细操控自支撑氧化物薄膜的方法，极大地增强了电化学活性表面积，同时也调控了过渡金属的电子结构，为基于外延单晶过渡金属氧化物的电化学催化剂提供了新的设计理念。
【文章链接】
Enhanced oxygen evolution reaction by stacking single-crystalline freestanding SrRuO3
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322007226
【通讯作者简介】
吕伟明教授简介： 济南大学自旋电子学研究所副所长、教授、博士生导师，入选山东省杰青。2004年于吉林大学物理学院获得学士学位，2009年在中科院物理所获得博士学位。目前在Science、Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Function Materials、Physical Review X、Nano Letters、Physical Review Letters等国际知名刊物上发表论文近百篇。
