钙钛矿太阳能电池南方科技大学（中科大AdvMater大面积高效天蓝色钙钛矿发光二极管）

钙钛矿太阳能电池南方科技大学（中科大AdvMater大面积高效天蓝色钙钛矿发光二极管）图 1. 刀片涂层钙钛矿薄膜的优化。a）不同DMF比的钙钛矿前体的饱和溶解度。为叶片涂层选择的不饱和和过饱和溶液分别用空心圆圈和空白星号标记。b) 具有不同DMF比的钙钛矿前体的热重分析(TGA)曲线。测量在50 oC的恒定温度下进行。c) 粗糙度作为前体浓度和DMF比率的函数。d-f) 在0.27 M (d)、0.2 M (e) 和0.1 M (f) 浓度下，具有不同DMF比的刀片涂层薄膜的AFM表面形貌。溶液的照片显示钙钛矿材料没有完全溶解。前体浓度、薄膜粗糙度和DMF比率在AFM图像中标记。比例尺为500 nm。制造蓝色PeLED仍然非常具有挑战性，特别是大面积蓝色PeLED，通常由铯基混合溴化物-氯化物钙钛矿CsPb(BrxCl1-x)3(x~0.4-0.8)制成。与碘化物对应物相比，CsPb(BrxCl1-x)3在常用溶剂中的溶解度非常低，例如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(

编辑推荐：红色/红外和绿色发射的大面积钙钛矿发光二极管的已取得突破性进展。然而，大面积蓝色/天蓝色发光二极管的进展相对落后。本文中，作者采用刀片刮涂法制备了器件面积为28cm2的大面积天蓝色发光二极管，外量子效率达到10.3%。

由于钙钛矿发光二极管在照明领域的潜在应用，通过大规模生产技术大面积制备钙钛矿发光二极管(PeLED)越来越受到人们的关注。红色/红外和绿色发射已取得多项突破。然而，尚未报道大面积蓝色/天蓝色PeLED，这是照明的必要颜色。

在此，中国科学技术大学肖正国等人通过刀片涂层过饱和前驱体制造了高效和大面积的天蓝色PeLED。调整二甲基亚砜与二甲基甲酰胺的体积比以获得过饱和的CsPb(Br0.84Cl0.16)3溶液。对这种过饱和前体进行刀片涂层会导致溶液相中的成核，具有更高的成核位点和更快的结晶速率。通过这种方法形成的均匀薄膜具有较小的晶粒尺寸、较低的陷阱密度和较高的辐射复合率。刀片涂层PeLED的峰值外部量子效率达到10.3%，发射天蓝色(489 nm)。得益于刀片涂层技术的稳健性，器件面积为28 cm2的大面积天蓝色PeLED也实现了均匀发射。这项工作代表了向PeLED的平板照明和全彩显示迈出的重要一步。相关论文以题为“Large-area and effiCIEnt sky-blue perovskite light-emitting diodes via blade-coating”发表在Adv. Mater.期刊上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108939

钙钛矿发光二极管(PeLED)是金属卤化物钙钛矿(MHP)最有前景的应用之一，由于其发射波长可调、色纯度高、导电率高和溶液可加工性等优点而受到越来越多的关注。在配体工程、能量转移增强、陷阱钝化、光提取改进和载流子注入平衡管理方面取得了实质性进展，PeLED的外量子效率(EQE)在近红外/红光和绿光发射区域已超过20%。然而，大多数高性能PeLED是通过旋涂方法制造的，器件面积约为几平方毫米。

近来，大面积的PeLED因其在固态照明中的潜在应用而受到越来越多的关注，并取得了多项突破。例如，尝试旋涂来制造器件面积为9 cm2的大面积近红外和绿色PeLED。还利用热蒸发方法制造了高达40.2 cm2的大面积绿色PeLED，峰值EQE为7.1%。最近开发的一种强大的刀片涂层技术来制造大面积和高效的红外/红色PeLED。采用稀释的和过量的有机铵前驱体来提高成膜速度，从而产生粗糙度约为1 nm的超平坦薄膜。器件面积为4 mm2时EQE达到16.1%，并且还展示了高达28 cm2且发射均匀的大面积器件。

制造蓝色PeLED仍然非常具有挑战性，特别是大面积蓝色PeLED，通常由铯基混合溴化物-氯化物钙钛矿CsPb(BrxCl1-x)3(x~0.4-0.8)制成。与碘化物对应物相比，CsPb(BrxCl1-x)3在常用溶剂中的溶解度非常低，例如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。这导致结晶过程比基于碘化物的钙钛矿快得多，并且使成膜过程极难控制，特别是在刮涂和喷墨印刷等大规模生产技术中。未优化的CsPb(BrxCl1-x)3钙钛矿形貌也导致高陷阱密度和低光致发光量子产率(PLQY)。因此，尚未报道大面积蓝色/天蓝色PeLED。

图 1. 刀片涂层钙钛矿薄膜的优化。a）不同DMF比的钙钛矿前体的饱和溶解度。为叶片涂层选择的不饱和和过饱和溶液分别用空心圆圈和空白星号标记。b) 具有不同DMF比的钙钛矿前体的热重分析(TGA)曲线。测量在50 oC的恒定温度下进行。c) 粗糙度作为前体浓度和DMF比率的函数。d-f) 在0.27 M (d)、0.2 M (e) 和0.1 M (f) 浓度下，具有不同DMF比的刀片涂层薄膜的AFM表面形貌。溶液的照片显示钙钛矿材料没有完全溶解。前体浓度、薄膜粗糙度和DMF比率在AFM图像中标记。比例尺为500 nm。

图 2. 刀片涂层钙钛矿薄膜的成膜过程。a b) 使用不饱和溶液(a)和过饱和溶液(b)的成膜过程的视频快照。图片中标出了不同阶段的对应时间。图片尺寸为1.2 × 0.9mm。c d) 使用不饱和溶液(c)和过饱和溶液(d)时湿膜中的前体浓度与时间的关系。这些图表是根据LaMer模型绘制的。e，f）使用不饱和溶液（e）和过饱和溶液（f）的结晶过程示意图。原理图是根据视频和AFM结果绘制的。

图 3.刀片涂层钙钛矿薄膜的复合动力学。a b) 具有不同DMF比的钙钛矿薄膜的归一化PL光谱(a)和激发强度依赖性PLQY (b)。插图：钙钛矿薄膜的PL图像。c) 钙钛矿薄膜的TRPL。d-g) TA漂白在0 DMF (d)、20% DMF (e)、40% DMF (f) 和 60% DMF (g)的不同激发强度下衰减。h-j)刀片涂层钙钛矿薄膜的单分子复合常数(h)、双分子复合常数(i)和俄歇复合常数 (j)。

图 4.刀片涂层PeLED的性能。a) PeLED的横截面SEM图像和b)能量图。c) PeLED的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线和d) EQE曲线。e) PeLED的EQE统计，基于每个类别的10个设备。误差线代表标准偏差。f) PeLED的归一化EL光谱。插图是国际照明委员会(CIE) PeLED的颜色坐标。g，f）在增加的偏置电压（g）和5 V（h）的恒定电压下，EL光谱的演变。插图是运行中的PeLED的照片图像。

图 5. 大面积天蓝色钙钛矿薄膜和PeLED。a-c)大面积钙钛矿薄膜的照片图像(a)、PL图像(b)和厚度映射(c)。d)大面积薄膜在图a)中标记的不同位置的AFM图像。粗糙度也在图像中标出。比例尺为5 μm。e-f)大面积薄膜的PLQY (e)、Taverage (f)和辐射和非辐射复合率(g)映射。PLQY和TRPL测量的激发强度为6 mW/cm2。将大面积薄膜分成1 × 1 cm2的片（共54片），然后分别对这些小片进行厚度和光电表征。通过空间插值绘制三维图形。h)器件面积为4 × 7 cm2的超大面积PeLED照片图像。

总之，作者通过用DMF部分替代DMSO来调整CsPb(Br0.84Cl0.16)3前体溶解度，以获得更易挥发的过饱和溶液。刀片涂覆过饱和溶液诱导更高的晶核密度并且结晶速度显着增加，导致具有更小晶粒的高度均匀的薄膜。这些具有增强空间限制的小晶体增加了辐射双分子复合率。通过这种策略，具有稳定天蓝色发射的PeLED在0.04 cm2的器件面积上显示出10.3%的峰值EQE。此外，还展示了在厚度、微尺度形态和光电性能方面具有高度均匀性的大面积钙钛矿薄膜（54 cm2）。而工作面积为28 cm2的大面积PeLED则呈现出非常均匀明亮的天蓝色发射光。这些优异的结果证明了大规模制造用于平板照明应用的PeLED的潜力。（文：无计）

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