铋系光催化剂的种类和临界特征（135页的光催化大综述）
铋系光催化剂的种类和临界特征（135页的光催化大综述）背景介绍近日，中国地质大学（北京）田娜副教授、张以河教授、黄洪伟教授与墨尔本皇家理工大学马天翼教授系统地总结了不同类型的层状铋基（LBB）光催化材料在环境、能源等领域中的应用。本文从LBB基材料的晶体结构分类、特性和合成入手，对其在光催化中的应用进行了全面的总结。根据层结构单元类型将LBB光催化剂分为Sillén结构、Aurivillius结构、Sillén-Aurivillius结构和类Sillén/Aurivillius光催化剂，并详细讨论了提高其光催化性能的各种策略，包括微观结构调控（形貌控制和晶面工程）、晶体结构调控（元素掺杂、晶格空位、层结构调控和极性增强）和复合结构构建（半导体/LBB异质结、碳材料/LBB复合材料、聚合物/LBB复合材料和多组分异质结）。此外，系统介绍了LBB材料的光催化应用，包括污染物净化、消毒灭菌、水分解产氢产氧、CO2还原、固氮、H2O2生成/分解、选择
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第一作者：田娜副教授
通讯作者：张以河教授、马天翼教授、黄洪伟教授
通讯单位：中国地质大学（北京）、墨尔本皇家理工大学
DOI：doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214515
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cCr.2022.214515
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近日，中国地质大学（北京）田娜副教授、张以河教授、黄洪伟教授与墨尔本皇家理工大学马天翼教授系统地总结了不同类型的层状铋基（LBB）光催化材料在环境、能源等领域中的应用。本文从LBB基材料的晶体结构分类、特性和合成入手，对其在光催化中的应用进行了全面的总结。根据层结构单元类型将LBB光催化剂分为Sillén结构、Aurivillius结构、Sillén-Aurivillius结构和类Sillén/Aurivillius光催化剂，并详细讨论了提高其光催化性能的各种策略，包括微观结构调控（形貌控制和晶面工程）、晶体结构调控（元素掺杂、晶格空位、层结构调控和极性增强）和复合结构构建（半导体/LBB异质结、碳材料/LBB复合材料、聚合物/LBB复合材料和多组分异质结）。此外，系统介绍了LBB材料的光催化应用，包括污染物净化、消毒灭菌、水分解产氢产氧、CO2还原、固氮、H2O2生成/分解、选择性有机合成、光电催化、光催化辅助压电催化和电化学储能。最后，总结了LBB光催化材料的发展前景。该综述从晶体结构—光催化性能角度，为深入理解和合理设计LBB光催化材料提供全面参考，也有望促进其他能源和环境应用领域的发展。相关研究成果以“Layered bismuth-based photocatalysts”为题，发表在《Coordination Chemistry Reviews》期刊。
背景介绍
半导体光催化因其广泛的应用而受到了不同学科的关注和研究兴趣。层状铋基（LBB）材料具有由[Bi2O2]2 层和阴离子（或/和阴离子基团）交错组成的层状结构，由于其独特的晶体结构、多样的成分、丰富的原子配位和良好的杂化能带结构，在太阳能催化转化中显示出巨大的潜力。到目前为止，已经开发出各种类型的LBB光催化剂，包括卤氧化铋、钨酸铋、钼酸铋、铁酸铋、铌酸铋、钛酸铋、碳酸氧铋、硅酸铋、钽酸铋、碘酸铋等（Nat. Commun. 2021 12 4594；Angew. Chem. Inter. Edit. 2021 60 18303；Sci. Bull. 2020 65 934；J. Mater. Chem. A 2020 8 9268；Adv. Mater. 2020 32 1908350；Adv. Funct. Mater. 2020 30 1908168；Angew.Chem. Inter. Edit. 2019 58 9517；Adv. Mater. 2019 31 1900546；Nano Energy 2019 56 840；Angew. Chem. Inter. Edit. 2019 131 3920 etc.）。Bi（III）中Bi 6s的轨道可以与O 2p的轨道杂化，形成更宽的杂化能带，这不仅能产生窄带隙以增强光吸收，还能产生高度离散的能带以实现快速电荷迁移。因此，LBB光催化剂在水分解制氢制氧、CO2还原、N2还原和污染物净化等领域具有巨大的应用潜力。为了进一步提升其光活性，研究者们从增强光吸收、提高电荷分离效率和增加表面活性中心的角度探索了各种提高光催化活性的策略。近十年来，关于LBB纳米材料的文献报道数量快速增长。目前，已发表的铋基光催化材料综述主要侧重于某一种LBB光催化材料（例如BiOX(X = Cl、Br、I)、富铋氧卤化物、Bi2WO6、Bi2MoO6）或改性方法（例如形貌控制、纳米结构构建、缺陷构筑、异质结构构建）（Catal. Sci. Technol . 2012 2 694; Chem. Soc. ReV . 2014 43 5276; Nanoscale 2014 6 2009; Nanoscale 2014 6 8473; Environ. Sci-Nano 2014 1 90; J. Taiwan. Inst. Chem. E. 2014 45 2300; Nano Energy 2017 41 172; Springer India 2017 ISBN: 978-81-322-3739-6;J. Mater. Chem. A 2019 7 25203; J. Environ. Chem. Eng. 2020 8 104291; J.Ind. Eng. Chem. 2020 81 237; J. Hazard. Mater. 2021 412 125186; J. Alloy.Compd. 2021 852 156698 etc.）。然而，到目前为止，还没有按层结构单元类型对全系列LBB材料进行系统分类，以及对每一类LBB材料的结构特征和光催化性能进行深入讨论，因此有必要对LBB光催化材料进行系统、全面的总结。此外，晶体结构与光催化性能之间的关系也值得关注，这对深入理解LBB材料和丰富其应用领域有很大意义。
本文亮点
1. 按层结构单元类型，将LBB光催化材料分为Sillén结构、Aurivillius结构、Sillén-Aurivillius结构和类Sillén/Aurivillius光催化剂，总结了LBB材料的结构特性（杂化价带、层状生长习性、层间电场、自发极化（极性晶体））和制备方法；
2. 总结了Sillén结构LBB（SBB）光催化材料的晶体结构特性、性能提升策略和应用；
3. 总结了Aurivillius结构LBB（ABB）光催化材料的晶体结构特性、性能提升策略和应用；
4. 总结了Sillén-Aurivillius结构LBB（SABB）光催化材料的晶体结构特性、性能提升策略和应用；
5. 总结了Sillén/Aurivillius相关结构LBB（S/ArBB）光催化材料的晶体结构特性、性能提升策略和应用；
6. 提出了当前LBB光催化材料面临的挑战和未来的前景。
图文解析
要点1：按层结构单元类型，将LBB光催化材料分为Sillén结构、Aurivillius结构、Sillén-Aurivillius结构和类Sillén/Aurivillius光催化剂（图1），总结了LBB材料的结构特性（杂化价带、层状生长习性、层间电场、自发极化（极性晶体））和制备方法。
图1. [Bi2O2]2 层（紫色）、Sillén结构（橙色）、Aurivillius结构（绿色）、Sillén-Aurivillius结构（蓝色）和类Sillén/Aurivillius结构（红色）LBB光催化材料的元素在元素周期表中的示意图。
要点2：总结了Sillén结构LBB（SBB）光催化材料的晶体结构特性、性能提升策略和应用
SBB化合物的化学通式为[Bi2O2][Xm]或者 [Bi3O4 n][Xm] (X = Cl Br I; m =1 2 3)，即PbO构型的[Bi2O2]层（或[Bi3O4 n]层）与一层、两层或三层的卤素离子层交替排列。SBB光催化材料包含但不限于卤氧铋BiOX (X = Cl Br I) 富铋卤氧铋BixOyXz (X = Cl Br I) MBiO2X(M = Ca Pb Cd; X = Br Cl) Na0.5Bi1.5O2Cl and Li-Ca2Bi3O4Cl6。图2给出了几种常见SBB材料的晶体结构图。据报道，SBB材料的开放晶体结构和间接光跃迁是其光活性较高的主要原因。此外，其内建电场方向与层堆叠方向一致，这就十分有利于光生电荷分离和迁移，从而提高了光催化性能。对于多组分光催化体系，影响光催化性能的因素较多，例如元素组成、结晶度、能带结构和纳米结构，以及组分之间的界面性质。因此，光催化剂应具有较大的比表面积、良好的结晶性、合适的能带结构，以满足光吸收、高效光致电荷分离和迁移以及长循环稳定性的工业要求。鉴于SBB光催化剂独特的晶体结构，我们总结了几种提升SBB光催化活性的典型策略：形貌调控、晶面工程（暴露活性晶面、晶面结）、晶体结构调控（金属/非金属元素掺杂、缺陷调控）、构建异质结。此外，总结了SBB材料在光催化降解污染物（液相污染物、气相污染物、灭菌消毒）、分解水、CO2还原、固氮、产H2O2、有机合成、光电催化等方面的研究进展和应用前景。
图2. 几种典型 SBB光催化材料的晶体结构图：(a) BiOX (X = Cl Br I) (b) MBiO2X (M = Ca Pb Cd; X =Br Cl) (c) Bi3O4X (X = Cl Br) (d) B5O7X(X = Br I) (e) Bi4O5X2 (X = Br I) (f) Bi24O31X10(X = Cl Br)。
要点3：总结了Aurivillius结构LBB（ABB）光催化材料的晶体结构特性、性能提升策略和应用
Aurivillius结构化合物属于层状类钙钛矿氧化物家族，通式为An-1BnO3n 3，其中n代表钙钛矿的层数。这些ABB材料由萤石结构的[Bi2O2]层和n个ABO3钙钛矿单元交替组成，其通式也可写成[Bi2O2]2 [An-1BnO3n 1]2-。图3a显示了从1到7的n层Aurivilius结构示意图。一般来说，钙钛矿的A位是12配位的，即有12个O2-，A位可以被一价、二价和三价离子占据，如K 、Na 、Ba2 、Ca2 、Pb2 、Sr2 、Ln3 、Bi3 等。钙钛矿的B位是6配位的，可以被非空的d轨道过渡金属离子占据，如Fe3 、Cr3 、Mn4 、Ru4 、Ir4 ，在这种情况下，该系统可能具有磁性甚至铁电性。以Bi2WO6（n=1，A=Bi，B=W）、Bi3TiNbO9（n=2，A=Bi，B=Nb）、SrBi2B2O9（n=2，A=Sr，B=Ta或Nb）、Bi4Ti3O12（n=3，A=Bi，B=Ti）、SrBi4Ti4O15（n=4，A=1 Sr和2 Bi原子，B=Ti）为例（图3b-c），它们都具有由于沿轴向的内部旋转移动和极化引起的类似的畸变。在过渡层下方，钙钛矿层顶部的氧形成一个强的Bi-O键，会使八面体倾斜，并沿b轴产生反平行位移。偶数层和奇数层之间的对称性差异可以用钙钛矿层中形成的O–B–O（B=W，Ti，Nb，Ta）链来解释。八面体中的阳离子（W、Ti、Nb、Ta）对自发极化起主要作用。扭曲的BO6八面体结构也能影响带隙、杂化CB和激发能的离域。由于一些ABB材料尚未被报道具有光催化活性，因此本章节主要根据Aurivillius结构的特性，重点介绍一些典型ABB光催化材料（主要是Bi2WO6、Bi2Mo6、Bi4Ti3O12和SrBi4Ti4O15等）的光催化性能提升策略：形貌调控、暴露活性晶面、晶体结构调控（金属/非金属元素掺杂、缺陷调控）、极化调控、构建异质结。此外，总结了ABB材料在光催化降解污染物（液相污染物、气相污染物、灭菌消毒）、分解水、CO2还原、压电和热释电催化方面的研究进展和应用前景。
图3. 几种典型 ABB光催化材料的晶体结构图：(a) 具有不同钙钛矿层数的Aurivillius结构的Bi2An-1BnO3n 3材料（绿色小球体为Bi3 ，绿色大球体为Sr2 ，粉色配位八面体为TiO62-）。（b）Bi2MO6（M=W、Mo、Cr），（b）Bi2SrTa2O9，（c）Bi4Ti3O12的晶体结构。
要点4：总结了Sillén-Aurivillius结构LBB（SABB）光催化材料的晶体结构特性、性能提升策略和应用
SBB和ABB化合物的化学通式分别为[Bi2O2][Xm]和[Bi2O2][An-1BnO3n 1]。由于这两个材料体系在结构上的相似性，将它们的结构元素结合在一起可以组成第三个共生的体系，即SABB光催化材料，由规则的 [Bi2O2]2 [Xm]2-[Bi2O2]2 [An-1BnO3n 1]2-层排列而成，其中n是八面体层的数量（图4）。当M=1和n=1时，是该系列中最具代表性同时也是组成最简单的成员Bi4MO8X（M=Ta，X=Cl，Br，I；M=Nb，X=Cl，Br）。据报道，上述所有SABB材料都具有铁电性能。其中，深黄色的Bi4NbO8Cl具有强烈的可见光吸收（禁带宽度在2.4 eV左右）。这种Bi-Nb氯氧化物由单层[MO4]钙钛矿层组成，由[Bi2O2Cl]层隔开。第一原理计算发现，Bi4NbO8Cl的VBM主要由O 2p轨道组成，与主要由Cl 3p组成的BiOCl相比，Bi4NbO8Cl的VBM位置更负。光生空穴稳定地存在于VBM附近的O 2p轨道中，在可见光照射下更容易将水氧化成O2。最近也有报道对SABB材料进行改性以提高其光催化性能，但研究数量远少于SBB和ABB材料。目前提升SABB光催化材料性能的主要策略包括：形貌调控、晶体结构调控、构建异质结；SABB材料主要研究领域主要设计光催化降解污染物、全分解水、CO2还原和压电催化。
图4. (a) Sillén-Aurivillius结构的Bi4MO8X (M = Nb Ta; X = Cl Br Ta) (n =1); (b) Bi4NbO8Cl的晶胞. (c)Sillén-Aurivillius结构的A4A′M2O11Cl(n = 2)。
要点5：总结了类Sillén/Aurivillius结构LBB（S/ArBB）光催化材料的晶体结构特性、性能提升策略和应用
[Bi2O2]2 层和卤素离子或金属卤化物的交替堆叠导致形成Sillén结构，如果[Bi2O2]2 层间单元是八面体，即构成Aurivillius 结构的[Bi2O2][An-1BnO3n 1]。除卤素和八面体作为层间单元外，当[Bi2O2]2 层的层间单元为其他基团，如IO3多面体、CO3/BO3/NO3平面三角形等，这类化合物称之为类Sillén/Aurivillius结构LBB化合物。钙钛矿鉴于SBB和ABB材料的独特性能，研究其结构相关的化合物（S/ArBB）同样具有重要意义。BiOIO3是一种典型的S/ArBB光催化剂，其因优异的非线性光学性能、层状结构引发的内建电场以及极性[IO3]定向排列引起的极化电场而备受关注（图5a），尤其是近期的报道表明其自发极化调控可有效改善电荷分离效率和光催化性能。Bi2O2CO3是目前研究较多的一种S/ArBB材料，由[Bi2O2]2 层和三角形的CO32-层组成（图5b），这种结构倾向于诱导晶体沿特定轴生长，形成各向异性纳米片。此外，大体积的Bi3 离子和小体积的O2-离子导致Bi-O原子表面发生巨大变形，内置电场有助于分离光生电荷，并大大降低了复合率。然而，Bi2O2CO3大的禁带宽度（3.1~3.5 eV）限制了其太阳能转化效率。为了提高Bi2O2CO3材料的光吸收范围，研究人员们探索了一些改性策略，如形貌调节、金属沉积、金属/非金属离子掺杂和异质结构建。除此之外，Bi2O2[BO2(OH)]、Bi2O2(OH)(NO3)和Bi2O(OH)2SO4都属于S/ArBB材料（图5c-e）。
图5. 几种典型S/ArBB光催化材料的晶体结构：(a) BiOIO3 (b) Bi2O2CO3 (c) Bi2O2[BO2(OH)] (d) Bi2O2(OH)(NO3) (e) Bi2O(OH)2SO4。
要点6：提出了当前LBB光催化材料面临的挑战和未来的前景
在过去的几十年里，致力于LBB材料的研究促进了其在制备、表征和多领域应用方面的发展，这无疑见证了LBB光催化体系的蓬勃发展，并显著提升了光催化活性。总的来说，LBB化合物光催化性能的提高主要通过以下途径实现：（1）增加可见光吸收；（2）加速光生电荷的迁移和分离，降低其复合率。（3）增加光催化材料表面催化活性中心的数量。尽管最近发表了许多有应用潜力的著作，但对LBB光催化材料的研究仍处于萌芽期，需要进一步的发展。特别是LBB光催化材料的量子效率较低，稳定性尚待提高，严重制约了其实际应用。在商业规模的实际应用成为可能之前，要以足够高的效率实现太阳能到燃料的转换，还有许多问题需要解决，例如，水分解成H2和CO2还原生成碳氢化合物的量子效率非常低。为此，本文提出并总结了六种主要的改性策略，包括（1）控制合成条件，包括选择合适的制备方法、原料前驱体、反应温度和时间、使用表面活性剂、化学剥离和软/硬模板法；（2）在原子尺度上掺杂金属/非金属元素以调整能带结构，从而拓宽光响应范围，提高还原和氧化能力，以及增加电荷迁移率；（3）构建表面缺陷（如氧空位）以捕获电荷载流子并丰富反应活性位点；（4）增强内部电场和极化场（对于具有NCS结构的极性LBB材料），以加速载流子的分离和迁移；（5）通过将LBB光催化剂与能级匹配良好的半导体或金属/碳/聚合物复合，制备纳米复合材料；（6）利用理论计算方法，在分子和原子水平上挖掘晶体结构与光催化性能的关系，指导高效LBB光催化材料的设计和制备。
总结与展望
根据四种LBB光催化材料的晶体结构特点，表1列出了它们在光催化领域的主要优缺点。对于SBB化合物而言，其层状晶体结构展现出独特的物理化学特征，并且对合成环境敏感，比如pH、温度和时间对暴露晶面的影响较大，元素组成可变，晶面依赖的内建电场强度。这些性质会影响SBB光催化材料的能带结构，从而产生不同的光吸收能力、光生电荷分离和转移效率。因此，SBB纳米材料在环境保护和清洁能源方面具有巨大的光催化应用潜力，也为层状光催化剂的基础研究和技术开发开辟了新的途径。鉴于SBB光催化领域目前取得的成就，仍有一些关键问题需要解决。我们认为，SBB材料应在以下几个方面进一步发展：（1）迫切需要阐明不同纳米结构的SBB材料与其光活性之间的关系。尽管人们为制备均一的SBB纳米材料付出了巨大的努力，但纳米结构的调控总是会引起许多纠缠因素的变化，如晶体尺寸、晶体表面的暴露率、表面状态等，其中包括电荷扩散距离/路径、表面反应位点的数量以及样品对光的反射能力的改变，使得它们各自对光催化活性的贡献差异难以区分。因此，为了加深我们对SBB材料微观结构与性能相关性的理解，需要进一步的系统研究和精心设计。（2）通过实验分析和理论计算，阐明内建电场诱导的层状结构中光生电荷的特定迁移路径。除了晶面工程，还需要开发其他有效的方法来调整SBB材料的内建电场强度。（3）除了以{010}面和{001}面为主的SBB纳米材料外，可以制备含有其他晶面或高能面的SBB光催化材料，从而有利于光催化活性的提升。此外，共暴露的晶面可以导致高效的空间电荷分离，使氧化还原反应在不同的晶面上分别发生。
表1. 每种LBB光催化材料的优缺点
对于ABB化合物，已经有大量研究来调控其组成、结构和形貌以提高其光催化活性。ABB纳米材料已被研究用于可见光驱动的有机污染物分解、水分解产氧产氢以及CO2还原等。目前ABB光催化剂的研究成果仍然不足，我们认为需在以下四个方面进行更多尝试，以提高其可见光催化活性。（1）虽然大多数ABB光催化剂对可见光有响应，但其在该区域的光吸收有限（通常< 450 nm），制定高效的策略十分重要，例如均匀掺杂以大幅扩大ABB光催化剂的光响应范围，而不是有限的带尾吸收。（2）制备具有特定晶面的ABB单晶光催化剂具有一定的挑战，可以尝试使用更多类型的封端剂（通常是表面活性剂），因为选择性吸附了封端剂的晶面由于其生长速率低于未封端的晶面而最终暴露，从而达到有效调节晶面的目的。此外，在特定表面上沉积一薄层纳米材料是非常有利的，通过这种方法可以形成原子级异质结，以保持光催化剂的高效电荷迁移率。（3）极化工程是光催化和多场耦合催化领域一个极具潜力的新领域。由压电或自发极化引起的压电效应和热释电效应可以在存在压力场或温度梯度场的情况下产生极化电荷，也会驱动氧化还原反应。许多ABB化合物具有自发极化特性的非中心对称结构，如Bi2MO6（M=W，Mo）和Bi4Ti3O12等。但是这些ABB材料的极性与含铅压电体相差甚远。因此，为了提高ABB材料的光催化或压电/热释电催化活性，有必要通过一些手段来提高其极化性能，例如通过离子取代增加八面体的畸变。此外，铁电材料是增强半导体光催化剂界面电荷分离的有效助催化剂，但目前直接用于光催化的报道的还较少，可以通过合理的设计开发成光催化剂。（4）理论计算可以深入揭示纳米结构、极化强度和光催化活性之间的关系。ABB纳米材料需要更多这样的计算来深入理解原子尺度上的晶体结构、晶面、纳米结构和光催化活性。
对于SABB化合物，其明显特征是同时包含卤素离子层和八面体层，这可能导致SABB材料同时具有SBB和ABB光催化剂的优点。SABB材料最突出的优点是几乎所有材料都表现出强烈的可见光吸收，并且它们的VB位置很适合水裂解制氧，具有很大的实际应用潜力。如上所述，最近的研究成果包括开发新的微观结构调控制备方法、合成新的同类化合物、探索催化机理以及拓宽其应用范围。尽管近年来取得了一些进展，但与SBB和ABB系列相比，SABB光催化剂的研究仍处于萌芽阶段。未来，我们可以从以下几个方面取得突破：（1）由于SABB化合物的元素组成复杂（至少有四种元素），因此通常采用高温固相法或熔盐路线制备SABB化合物，这导致样品体积较大、厚度较大。开发软化学合成方法，如水热/溶剂热法，以获得具有可控暴露晶面的超薄且形貌规整均匀的SABB纳米晶体，这对于减少电荷迁移路径和丰富表面反应位点具有重要意义。（2）与ABB材料类似，大多数SABB化合物是具有非中心对称结构的极性材料。增强极化也是提高SABB载流子分离和光催化效率的有效途径。此外，极性SABB材料上的压电/热释电催化以及光催化与压电/热催化之间的耦合反应值得深入研究。
除SBB、ABB和SABB系列之外的LBB化合物都是S/ArBB化合物，因此在S/ArBB化合物的晶体结构中有更多种类的层间基团，如MO3平面三角形、MO3多面体或MO4四面体。多样的结构单元赋予S/ArBB化合物更丰富的晶体结构，这也可能为此类光催化材料的发展指明方向：（1）由于不同的阴离子基团可能具有不同的原子轨道和效应，开发具有更有趣的层间阴离子基团的新S/ArBB化合物用于光催化具有重要意义，有助于选择高效的光催化剂，同时丰富LBB光催化材料体系；（2）在综合实验和理论研究的基础上，对各种S/ArBB化合物的电子能带结构、表面性质和光催化氧化还原能力进行系统比较。可以揭示不同S/ArBB光催化材料之间的性能差异，这些差异源于不同的阴离子基团，这可以进一步了解LBB光催化剂的结构-性能关系，指导合理设计具有理想性能的新型S/ArBB光催化剂。
综上所述，本综述从结构-性能关系的角度对LBB光催化材料进行全面的解析，有望引起对其他光催化材料体系的思考，推动光催化技术在可持续科学中的发展及其实际应用。
