简述bet测试的基本原理和应用（一文读懂BET测试常见问题）

简述bet测试的基本原理和应用（一文读懂BET测试常见问题）什么是自由空间?什么是死体积?它对测量灵敏度有什么影响?最好选择吸附气体(氮气)作为回填气体，以防止或尽量减少气体浮力所带来的称重误差。当样品管中回填氨气时，与回填空气或氨气相比，样品管的重量会少很多，大约每毫升样品池体积能引入1毫克的误差。如果称样量<50毫克时，这个称重误差是非常显著的。要求:对于敏感的样品，建议采用压力控制的加热方式(见下图)。此过程包括在真空脱气的条件下伴随着多孔材料的气体压力的变化，改变加热速率。当从样品表面解吸下来的物质使压力超过一个固定的限制P(通常大约7到10Pa)升温即停止并温度保持恒定，直到压力低于极限。然后，系统继续升温。此方法对避免微孔材料的结构变化特别适用，因为较快的加热速率导致大量的吸附水集中汽化从而破坏脆弱的微孔结构。另外，该方法对防止超细粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的释放导致的扬析是非常安全的。脱气后应该回填什么气体并卸载?

对于亲水性超微孔样品脱气，应该有什么要求?

对于吸附测定往往起始于相对压力(P/P0)10-7的微孔材料，特别推荐通过低真空隔膜泵加上涡轮分子泵的真空脱气方法。这样，样品可以在完全的无油系统中实现脱气。

亲水微孔样品的脱气是极具挑战性的，因为从窄微孔去除以前吸附的水非常困难。所以，高温(350℃)和长的脱气时间(通常不低于8小时)是必需的。对于一些沸石分子筛样品，还需要特殊的加热程序，即在低于100℃的温度下，可以缓慢除去大部分预吸附的水。其脱气温度是逐步增加的，直到最终脱气温度为止。这样做是为了避免由于表面张力的影响和蒸汽的水热蚀变作用(hydrothermal alteration)，造成样品的电位结构遭到破坏。

最近的ISO9277:2010标准《固体气体吸附比表面积的测定-BET法》

要求:对于敏感的样品，建议采用压力控制的加热方式(见下图)。此过程包括在真空脱气的条件下伴随着多孔材料的气体压力的变化，改变加热速率。当从样品表面解吸下来的物质使压力超过一个固定的限制P(通常大约7到10Pa)升温即停止并温度保持恒定，直到压力低于极限。然后，系统继续升温。

此方法对避免微孔材料的结构变化特别适用，因为较快的加热速率导致大量的吸附水集中汽化从而破坏脆弱的微孔结构。另外，该方法对防止超细粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的释放导致的扬析是非常安全的。

脱气后应该回填什么气体并卸载?

最好选择吸附气体(氮气)作为回填气体，以防止或尽量减少气体浮力所带来的称重误差。当样品管中回填氨气时，与回填空气或氨气相比，样品管的重量会少很多，大约每毫升样品池体积能引入1毫克的误差。如果称样量<50毫克时，这个称重误差是非常显著的。

什么是自由空间?什么是死体积?它对测量灵敏度有什么影响?

真空体积法进行物理吸附实验是在一个密闭空间进行的。样品管阀门以上的歧管体积和样品管阀门以下的体积共同组成了静态容量法物理吸附测量中所需的系统体积，在后者的这个空间中(即样品管的空间中)除了样品所占据的体积，剩余的空间就是自由空间(free space)，其所占据的体积叫死体积(voidvolume)。自由空间是系统中吸附质分子传递、扩散的区域，如果要精确计算样品的物理吸附量，死体积值是准确采集数据的基础。

因为真空体积法的测量基础是压力，吸附量的计算基础是理想气体状态方程，所以吸附质气体在扩散过程中压力差越大，则气体绝对量计算越准确。系统死体积越小对压力变化的灵敏度越高，吸附量计算越准确。换句话说，在同样的条件下，系统死体积越小，则仪器测量精度越高。

为什么要称量样品质量(称重)?称样量多大为好?

比表面积是单位质量的表面积，所以必须在脱气后和分析前对样品管中的样品用减重法进行称重计量。对于氨气吸附测定我们要考虑样品在样品管中的总表面积也就是比表面积X样品质量。样品量以总表面积达到5~200m2之间为好。

用天平计量出来的是质量，不是重量。为方便说明，此处混用这两个概念。测试前应对仪器精度(可测量的最小总表面积)及样品的表面积有个大概的估计，以确定所需样品量。小于仪器精度，测试结果相对误差则较大。当样品有很高的比表面积时，称样量较少，这时称量过程可能带来较大的误差。称样量的判断原则是:

1)尽量减少天平的称重误差;

2)样品管中的样品要有足够的吸附量，其引起的压力变化应远大于压力平衡所允许的公差(Tolerence);

3)样品管中的样品吸附量也不能过大，否则吸附平衡时间大长，导致实验时间过长

4)如果仅需要比表面积测量，则称样量应使样品管中的总表面至少在1-5m2间;

5)如果是测定吸脱附等温线，在样品管中的总表面积应至少为15-20m2。

对于氮气吸附，有关称重的经验如下:

尽可能称重到100mg以上以减少称重误差

如果比表面大于1000: 称重0.05-0.08g

样品管都有哪些规格？样品管和填充棒的选择原则是什么？

一般厂家都能提供 6mm、9mm 和 12mm 管径的多种规格样品管。管径越细，死体积就越小，测量精度也就越高，但装填样品时比较困难。所以，要根据样品情况，权衡利弊，酌情使用。

减小冷自由空间是所有仪器设计制造人员的共识。所以，选择样品管时，都遵从“尽量使用填充棒、尽可能细的样品管颈、尽可能小的样品舱”原则。

除此之外，还需综合考虑如下因素：

1） 样品形态的影响：对于粉末样品，尤其是低密度的粉末样品，如活性碳等，在抽真空的过程中粉末扬起会引起分析结果不准确，如果粉末沾染到 O 形圈将造成系统漏气，一旦粉末进入系统歧管还将引起更加难以修复的系统污染。因此，对于这类样品推荐使用管颈相对较粗、样品舱相对较大的管子，并且不推荐使用填充棒。而对于大颗粒、高密度样品，如金属、某些分子筛等，受抽真空力影响较小，不会引起系统污染，因此选择样品管就可以直接遵从首要原则，“尽量使用填充棒、尽可能细的样品管颈、尽可能小的样品舱”。

2）分析类型的影响：对于微孔材料的孔径分析，由于实验起始压力相对低（通常从相对压力10 -7 /10 -6 区段起始），在低温下分子扩散速率较慢，加之气体非理想性对数据采集的影响较大，

因此推荐不使用填充棒，以减少实验误差。对于介孔段的孔径分析以及比表面积测试，由于气体非理想性对数据采集的影响极小，因此使用填充棒反倒是可以提高实验结果的准确性。

3）样品比表面积的影响：对于小比表面样品，在试验过程中所需样品量较大，通常需要几克甚至十几克。这种情况下，为保证实验的准确性，应注意的是样品量不要超过样品舱（直管、小球或大球）总体积的 2/3。此外，若小比表面样品还具备 1）中所提到的密度小的特性，那么也不推荐使用填充棒。

样品管的选择经验有如下参考：

①9mm 样品管是最常用的样品管，适合大部分样品；

②标准样品管用于颗粒样品及常规比表面分析；

③大球样品管用于粉末样品及低表面样品分析；

④6mm 样品管对于高精度的微孔分析是非常必要的。