石墨电弧法制备碳纳米管产率（FeFe3C氮掺杂碳纳米管作为双功能氧电催化剂用于锌-空气电池）

石墨电弧法制备碳纳米管产率（FeFe3C氮掺杂碳纳米管作为双功能氧电催化剂用于锌-空气电池）成果简介可充电锌-空气电池具有理论能量密度高、安全性强和环境友好等优点，在下一代储能器件中展现出巨大潜力。但放电和充电过程分别对应的ORR和OER动力学过程缓慢，阻碍了其实际应用。商业Pt/C和IrO2或RuO2分别被认为是高效的ORR和OER的催化剂，但其应用受限于高成本、稀缺性和低稳定性。此外，贵金属通常不能同时为ORR和OER提供高效的活性位点。因此，设计合成高效、稳定且廉价的双功能氧电催化剂一直是锌-空气电池领域的研究重点。通讯单位：北京化工大学论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121760背景介绍

北京化工大学于乐教授ACB：中空框架内外两侧镶嵌Fe/Fe3C@氮掺杂碳纳米管作为双功能氧电催化剂用于锌-空气电池

推文作者：于乐教授团队

第一作者：解雯雯、田同振

通讯作者：于乐 教授

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121760

背景介绍

可充电锌-空气电池具有理论能量密度高、安全性强和环境友好等优点，在下一代储能器件中展现出巨大潜力。但放电和充电过程分别对应的ORR和OER动力学过程缓慢，阻碍了其实际应用。商业Pt/C和IrO2或RuO2分别被认为是高效的ORR和OER的催化剂，但其应用受限于高成本、稀缺性和低稳定性。此外，贵金属通常不能同时为ORR和OER提供高效的活性位点。因此，设计合成高效、稳定且廉价的双功能氧电催化剂一直是锌-空气电池领域的研究重点。

成果简介

近日，北京化工大学于乐教授在国际知名期刊 Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Formation of hollow frameworks of dual-sided Fe/Fe3C@N-doped carbon nanotubes as bifunctional oxygen electrocatalyst for Zn-air batteries”的研究文章。

该文章精细设计了一种内外两侧均镶嵌丰富Fe/Fe3C@氮掺杂碳纳米管的中空框架结构（FNCHFs）。该结构可同时实现ORR和OER的高效电催化，且FNCHFs作为空气正极，使得可充电锌-空气电池具有优异的功率密度和循环稳定性，优于的Pt/C和RuO2复合催化剂。

图文解析

图1. FNCHFs合成示意图。

如图1所示，文章采用MIL-88A实心棱柱作为模板，通过模板与硝酸锌溶液的刻蚀、共沉淀反应，得到Zn-Fe LDH中空棱柱结构，再进一步通过三聚氰胺辅助的高温还原处理和后续的酸洗过程，成功得到内外两侧均镶嵌Fe/Fe3C@氮掺杂碳纳米管的中空框架结构（FNCHFs）。

图2. Zn-Fe LDH的(a) FESEM图和(b) TEM图。FNCHFs的(c) FESEM图，(d) TEM图和(e) HRTEM图。FNCHFs的(f) TEM图和(g-i) EDX mapping图像。

图2为催化剂的形貌表征图。可以看出，得到的Zn-Fe LDH为均一的中空纳米棱柱形貌。在高温还原气氛下，Zn-Fe LDH中的Zn物种升华，Fe物种被还原为金属Fe纳米粒子并催化碳纳米管的生长。经过进一步酸洗去除不稳定的金属纳米颗粒，得到中空框架内外两侧均锚定大量氮掺杂碳纳米管的特殊结构。HRTEM图可以观察到被碳层包裹在碳纳米管尖端位置的Fe3C物种。元素映射结果揭示C和N和Fe元素可在中空框架内均匀分布。

图3. (a) FNCHFs (b) CPRs和(c) NCSRs的Raman图。(d) FNCHFs (e) CPRs和(f) NCSRs的N2吸脱附曲线。(g) FNCHFs (h) CPRs和(i) NCSRs的C 1s XPS图谱。

图3为各样品的拉曼谱图、N2吸脱附曲线以及C 1s的XPS分峰结果。与MIL-88A直接高温还原后的样品（CPRs）以及三聚氰胺辅助高温还原后的样品（NCSRs）相比，FNCHFs表现出更高的石墨化程度和表面积。C 1s的XPS结果证明C-N键的存在。

图4. (a) 各样品的ORR极化曲线及(b) 对应的Tafel斜率。(c) 5000圈循环前后FNCHFs的ORR极化曲线对比。(d) FNCHFs (e) CPRs和(f) NCSRs的H2O2产率及电子转移数。FNCHFs的(g) OER极化曲线 (h) 对应的Tafel斜率和(i) 长时间稳定性。

图4为各样品的碱性电催化ORR和OER性能评估。结果显示，FNCHFs的半波电位为0.863 V，其ORR活性优于商业Pt/C催化剂，且5000圈循环扫描后的性能仍保持稳定。FNCHFs也表现出最小的Tafel斜率，证明高ORR动力学活性。旋转环盘电极揭示FNCHFs的电子转移数为4.0，H2O2产率小于4.2%，表明氧气完全还原成水的高选择性。除了ORR活性外，还研究了制备材料的OER活性。FNCHFs在10 mA cm-2下的过电位为340 mV，接近商业RuO2。以上结果共同表明FNCHFs用于氧电催化反应的良好双功能性。

图5. (a) 锌-空气电池示意图。(b) FNCHFs的开路电压曲线（插图：FNCHFs作为空气正极用于锌-空气电池点亮“BUCT”LED灯）。FNCHFs作为空气正极用于锌-空气电池的(c) 放电极化曲线和相应功率密度曲线 (d) 恒电流放电曲线和(e) 稳定性。

图5为采用FNCHFs催化剂组装的锌-空气电池性能评估。结果显示，基于FNCHFs的电池提供了更高的1.52 V开路电压，优于商业的Pt/C和RuO2复合催化剂。此外，该电池实现了206 mW cm-2的高峰值功率密度和976 W h kg-1的比容量以及良好的循环稳定性，明显高于基于Pt/C和RuO2复合催化剂的器件和许多报道的锌-空气电池。另外，基于FNCHFs催化剂的一个锌-空气电池可以为蓝光LED灯持续供电超5分钟，表现出实际应用的潜力。

结论与展望

该文章构筑了内外两侧均镶嵌Fe/Fe3C@氮掺杂碳纳米管的中空框架结构作为可充电锌-空气电池的高效双功能氧电催化剂。这种开放的特殊结构具有丰富的活性位点，提供了足够的传质空间；且高的石墨化程度则进一步提高防腐蚀能力。以上因素共同保障了FNCHFs催化剂的高OER和ORR催化活性和耐久性。采用FNCHFs催化剂组装好的锌-空气电池表现出206 mW cm-2的高峰值功率密度和976 W h kg-1的比容量以及超300 h的循环稳定性，优于商业的Pt/C和RuO2复合催化剂。

通讯作者介绍

于乐，北京化工大学教授，博士生导师。2018-2021连续四年入选科睿唯安全球高被引科学家名单。2022年入选爱思唯尔中国高被引学者。现任Energy & Environmental Materials、Green Energy & Environment、《物理化学学报》和《稀有金属》青年编委、《山东化工》编委。主要从事新型微纳米结构功能材料设计与合成，尤其是中空纳米功能材料的优化设计与合成探索，并研究功能纳米材料在电化学储能转化领域，如锂/钠离子电容器、电池、电催化等的应用。

以共同作者身份在Science Advances、Nature Communications、Chem、Joule、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy & Environmental Science、Accounts of Chemical Research等国际学术期刊发表论文100余篇，其中48篇ESI高被引论文，11篇封面/内封底论文，1篇扉页论文和2篇VIP论文，SCI总引用21000余次，H-index为70。

课题组主页

https://www.x-mol.com/groups/Yu_Le

文献来源

Wen Wen Xie Tong Zhen Tian Min Yang Nian Wu Li Le Yu* Formation of hollow frameworks of dual-sided Fe/Fe3C@N-doped carbon nanotubes as bifunctional oxygen electrocatalyst for Zn-air batteries Appl. Catal. B: Environ.

​2022 DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121760.