黄铁矿属于哪一类矿物（草莓状黄铁矿的前世今生）
黄铁矿属于哪一类矿物（草莓状黄铁矿的前世今生）（2）活性铁浓度较高，或活性铁浓度低但pH值高（碱性）的条件下，一硫化铁（FeS）转变为四方硫铁矿（Fe9S8）；（1）水体中活性铁浓度较高的条件下，Fe2 与HS-首先形成无序的一硫化铁（FeS）；A. 生物显微镜单偏光下充填于动物体腔中的草莓状黄铁矿颗粒；B. 扫描电镜背散射(BSED)中观察到的光片中的草莓状黄铁矿（Wei et al 2016）；C D. 扫描电镜二次电子成像(ETD)环境不同倍数下观察到的草莓状黄铁矿。早期研究根据其草莓状的特殊形态，其一度被认为是细菌或微生物化石，虽然这一观点很快被否定，但许多学者仍旧认同草莓状黄铁矿的有机成因；随着草莓状黄铁矿形成机制研究的进一步深入，尤其在一些缺乏有机物的极端环境下，如高温形成的火山岩中以及热液金属矿物中也发现了草莓状黄铁矿，有机成因说因此受到越来越多的质疑。继Berner（1969）提出草莓状黄铁矿的无机生成模式之后，大
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作为一种听起来就很美味的矿物，草莓状黄铁矿成功地引起了世人的瞩目。这其中的原因当然不仅限于其独特的草莓状外貌，更多的是由于其谜一样的身世，近百年来让众多学者为之痴狂。今天，我们就在这里层层揭开它神秘的面纱，一起回顾草莓状黄铁矿的前世今生。
草莓状黄铁矿的身世之谜草莓状黄铁矿（pyrite framboids）的最初命名源于法语中的覆盆子“framboise”，彰显了它独特的莓状形态。它被定义为由相似大小、相似微晶形态的亚微米级黄铁矿颗粒组成的球形、亚球形聚合体（图1），各地质历史时期的沉积岩地层、近代海洋和淡水沉积物中都不乏它娇小可人的身影。最早关于草莓状黄铁矿的研究可追溯到上世纪30年代（Rust 1935），但其身世却一直扑朔迷离。
图1 不同仪器观察到的草莓状黄铁矿（常晓琳 2018）
A. 生物显微镜单偏光下充填于动物体腔中的草莓状黄铁矿颗粒；B. 扫描电镜背散射(BSED)中观察到的光片中的草莓状黄铁矿（Wei et al 2016）；C D. 扫描电镜二次电子成像(ETD)环境不同倍数下观察到的草莓状黄铁矿。
早期研究根据其草莓状的特殊形态，其一度被认为是细菌或微生物化石，虽然这一观点很快被否定，但许多学者仍旧认同草莓状黄铁矿的有机成因；随着草莓状黄铁矿形成机制研究的进一步深入，尤其在一些缺乏有机物的极端环境下，如高温形成的火山岩中以及热液金属矿物中也发现了草莓状黄铁矿，有机成因说因此受到越来越多的质疑。继Berner（1969）提出草莓状黄铁矿的无机生成模式之后，大量研究认为草莓状黄铁矿的微晶聚集结构的形成过程与生物作用无关。此后，众多学者开展了草莓状黄铁矿人工合成实验以及对现代黑海中草莓状黄铁矿的形成过程及粒径分布研究（Wilkin et al. 1996），进一步表明草莓状黄铁矿形成于准同生期或成岩作用早期，其过程主要受控于水体的化学条件。以Wilkin and Barnes（1997）为代表的研究认为，草莓状黄铁矿的形成主要包含四个基本过程，其中胶黄铁矿是关键的中间产物（图2）：
图2 黄铁矿形成过程的化学条件与产物（常晓琳，2020）
（1）水体中活性铁浓度较高的条件下，Fe2 与HS-首先形成无序的一硫化铁（FeS）；
（2）活性铁浓度较高，或活性铁浓度低但pH值高（碱性）的条件下，一硫化铁（FeS）转变为四方硫铁矿（Fe9S8）；
（3）四方硫铁矿（Fe9S8）中的Fe2 散出，形成胶黄铁矿（Fe3S4）；
（4）带磁性的胶黄铁矿（Fe3S4）微晶开始紧密堆积，形成球状集合体，即草莓状胶黄铁矿，不稳定的草莓状胶黄铁矿转为稳定态的草莓状黄铁矿。
基于该反应过程，得出草莓状黄铁矿形成需要满足以下条件：首先有充足的Fe2 、H2S以及部分氧化态硫，其次是利用氧化物提供的硫元素，或部分氧化态的硫化合物将硫化铁（FeS）转化为胶黄铁矿（Fe3S4）。海水中的氧化还原界面可满足上述所有条件，且在现代黑海的观察中，草莓状黄铁矿亦被证实大量出现在氧化还原界面上下。由此可知，草莓状黄铁矿形成的场所正是氧化还原界面附近，此发现揭示了草莓状黄铁矿与古海洋氧化还原环境千丝万缕的联系。
草莓状黄铁矿与古海洋氧化还原条件的纠葛01 草莓状黄铁矿粒径大小对氧化还原环境的指示意义
Wilkin et al.（1996）对黑海、萨尼克湾等现代硫化环境与正常的现代海洋中发现的草莓状黄铁矿进行对比，发现在氧化水体和硫化水体中草莓状黄铁矿的形成机理差异很大。
在水循环良好的氧化海水中，底层水体含氧量正常，氧化还原界面通常位于水岩界面之下。此时，硫酸盐还原菌在氧化还原界面下的沉积物中持续地进行还原反应，导致局部环境的还原甚至硫化。但由于SO42-补给不足，硫酸盐还原反应受到抑制，硫化氢和单质硫仅能不间断地少量供给，因此草莓状黄铁矿的形成与生长需要较长的时间，从而更容易形成粒径较大的黄铁矿，且粒径均一性差（图3A）；而在海洋底层水体硫化的条件下，氧化还原界面位于水体之中，草莓状黄铁矿的形成过程是在氧化还原界面附近的缺氧硫化水体中完成的。由于此种环境下富含亚铁离子、硫化氢以及单质硫，且无沉积物依托，一旦草莓状黄铁矿形成便很快沉入海底，因此草莓状黄铁矿具有高的生长速率及较小的直径，且粒径分布范围极窄（图3B）。
图3 草莓状黄铁矿在氧化水体及还原水体中的形成机理（常晓琳，2018）
A. 氧化水体；B. 还原水体。
在沉积岩中，草莓状黄铁矿粒径大小和形态很难受到后期改造作用的影响，故此草莓状黄铁矿的粒径大小、分布规律对沉积时水体的氧化还原条件具有很好的指示意义。在进行大量现代海洋中草莓状黄铁矿粒径统计研究的基础上，有学者建立了通过沉积岩中草莓状黄铁矿粒径分布规律反推古海洋氧化还原环境的模型。其中判别古环境主要使用的数据为草莓状黄铁矿的平均粒径（mean framboids diameter，简称MD)及最大粒径（maxmium framboids diameter，简称MFD）。Wilkin et al.（1996）与Bond and Wignall（2010）的经典划分方案，都认为在硫化海中草莓状黄铁矿数量多、粒径小且分布范围极窄，几乎没有自形黄铁矿晶体的出现；而氧化海中草莓状黄铁矿数量剧减、粒径及分布范围都很大，自形黄铁矿晶体也变得随处可见（表1）。
表1 草莓状黄铁矿特征与水体氧化还原环境的演化关系（据Wilkin et al. 1996; Bond and Wignall 2010）
02 草莓状黄铁矿形态与古海洋环境的关系
外表虽同是莓球状，草莓状黄铁矿的微晶形态却不尽相同，通常有四面体、立方体、八面体（正八面体与截角八面体）、五角十二面体及球体（亚球体）（图4）。在草莓状黄铁矿合成实验中，随着化学实验条件的改变，得到的草莓状黄铁矿的晶体形态亦产生变化。Wang and Morse（1996）认为其微晶形态主要与反应溶液中Fe(II)与S42-的过饱和度直接相关，随着过饱和度的增加，草莓状黄铁矿微晶形态的变化趋势为：立方体→八面体→球体。并且草莓状黄铁矿微晶形态与沉积环境中S/Fe的比值密切相关，随着S/Fe比值的增加，微晶晶粒的边数亦增加。
图4 草莓状黄铁矿不同的微晶形态
A. 立方体微晶的草莓状黄铁矿（Morse and Wang 1997）；B. 正八面体微晶的草莓状黄铁矿（Ohfuji and Rickard 2005）；C. 亚球形（二十面体）微晶的草莓状黄铁矿（Ohfuji and Rickard 2005）；D. 截角八面体微晶的草莓状黄铁矿；E. 正八面体与截角八面体微晶共存于同一个草莓状黄铁矿颗粒中；F. 五角十二面体微晶的草莓状黄铁矿。
图5 扫描电镜下不同形态的草莓状黄铁矿
A. 正常的草莓状黄铁矿；B. 正常的草莓状黄铁矿，部分微晶间隙被填充；C. 填充型草莓状黄铁矿的细节照片，可见后期填充过程中晶粒包裹式生长；D. 过大生长的草莓状黄铁矿与自形晶黄铁矿伴生，其中过大生长草莓状黄铁矿晶粒大小不一，外围晶粒较大且杂乱；E. 同一个样品中出现的黄铁矿晶粒大小差异很大；F. 自形晶黄铁矿（Chang et al. 2018）；G，H. 再结晶的草莓状黄铁矿横截面呈花朵状，即内部的原生草莓状黄铁矿被重结晶的放射状晶粒包裹（Bailey et al.，2010；Wacey et al.，2014）。
草莓状黄铁矿并不是个安稳度日的小可爱，它是黄铁矿的亚稳相，在特定条件下，草莓状黄铁矿可以再次生长，经历填充型草莓状黄铁矿（infilled framboids），紧密型草莓状黄铁矿（massive framboids），环边草莓状黄铁矿（annular framboids）与过大生长草莓状黄铁矿（overgrown framboids）最终成为自形晶黄铁矿（图5）。在粒径统计工作中，填充型草莓状黄铁矿的粒径略大，但是这种差异相对于整个粒径而言是极微小的，因此可以将填充型草莓状黄铁矿的粒径纳入统计范畴。此外，发生过二次生长的草莓状黄铁矿，会造成其粒径一定程度的增大，干扰粒径统计结果。因此测量中一旦发现草莓状黄铁矿颗粒具有重结晶的放射状外环结构，则测量中心圈层的直径即可（如图5G）。
“特立独行”的草莓状黄铁矿能否准确反映古海洋环境随着学者们对草莓状黄铁矿的了解不断加深，发现有些草莓状黄铁矿的形成过程十分特殊。这些“特立独行”的草莓状黄铁矿到底能不能准确地反映古海洋环境呢？
01 形成于氧最小带（OMZ）边界的草莓状黄铁矿
Algeo et al.（2011）认为在极为特殊的条件下，海洋中会存在楔形硫化的氧化还原结构，从而导致氧化还原敏感元素指标与草莓状黄铁矿粒径指标相矛盾。即海洋中发育氧含量最小带（OMZ），草莓状黄铁矿形成于OMZ边界后掉落到大洋底部（图6）。此时，微量元素指示泛大洋底部为贫氧到富氧状态，而草莓状黄铁矿则指示的是OMZ水体的缺氧硫化状态。因此，只有当OMZ发育，且剖面位置完全位于OMZ之下时，草莓状黄铁矿才不能指示底层水的氧化还原状态。
图6 晚二叠世—早三叠世古海洋中楔形硫化的氧化还原结构模式图（Algeo et al. 2011）
02 非原地埋藏的草莓状黄铁矿
Kershaw（2015 2018）在中国南方P-T界线附近的浅水微生物岩中发现了附着在生物化石介壳上的草莓状黄铁矿颗粒。大量出现的草莓状黄铁矿所指示的缺氧环境与丰富底栖生物出现所代表的氧化海环境相矛盾。这被认为在浅水微生物岩内发现的草莓状黄铁矿并不一定是原地埋藏的，可能是草莓状黄铁矿随着上升流穿过氧化还原界面沉积到浅海的氧化水体中（图7）。但是再沉积现象并不是普遍发育的，且一般都会留下特殊沉积结构或构造。
图7 黑海中草莓状黄铁矿可能存在的运移及沉积方式（Kershaw 2015）。
03 氧化的草莓状黄铁矿
很多“历经风霜”的“草莓状黄铁矿”外表面呈砂糖状或绒毛状，且主要成分为铁和氧（图8）。那么就这带来一个问题，这些“草莓状铁的氧化物”是否是由草莓状黄铁矿氧化而来，其粒径是否可反映古海水氧化还原环境？Huang et al.（2019）对草莓状黄铁矿与“草莓状铁的氧化物”进行了大量的分析比对，证实了由于风化作用、地下水的侵入等后期氧化作用，导致草莓状黄铁矿外表层被氧化，但氧化作用对草莓状黄铁矿的粒径影响是极小的，不会影响对古海洋氧化还原状态的解释。相反，强烈的后期风化作用可能改变样品中原始的地球化学信息，所以在分析此类型样品的地球化学数据时须十分谨慎。
图8 草莓状黄铁矿能谱成分分析图谱（常晓琳 2018）
A. 正常的草莓状黄铁矿成分分析，成分以Fe、S为主；B. 针铁矿化的草莓状黄铁矿成分分析，成分以Fe、O为主。
结语草莓状黄铁矿粒径统计分析方法在恢复古海洋环境方面大有可为，但是，在利用草莓状黄铁矿粒径分析方法时亦需要结合沉积特征、化石类型及分布情况、地球化学指标等多方面证据对环境进行综合判别，甄别特殊条件下沉积的草莓状黄铁矿则可有效避免这些问题。此外，我们还可以通过草莓状黄铁矿粒径统计分析方法来判别氧还原条件的可靠性与准确性。
本文作者常晓琳，系成都理工大学沉积地质研究院讲师。
来源于：沉积之声
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