锂电池最新预测（商业18650型锂电池老化行为的演化分析）

锂电池最新预测（商业18650型锂电池老化行为的演化分析）【图文详情】有鉴于此，德国慕尼黑工业大学Anatoliy Senyshyn等人采用空间分辨中子粉末衍射对18650型锂电池在不同疲劳稳定态进行无损研究，准确分析了满电态下Li在石墨负极和冷冻电解质的面内分布，借助热成像技术得出电池表面温度分布与电池内部阻抗增加相关，通过对不同老化的18650型锂离子电池的量热研究进行独立的电解质表征，发现热动力学信号曲线与电池的疲劳状态相对应。中子衍射、差热分析(DTA)、红外测量非接触温度传感以及一系列气相色谱-质谱法对电解质成分，可用于表征具有不同稳定老化状态的电池。这项工作发表以Aging-Driven Composition and Distribution Changes of Electrolyte and Graphite Anode in 18650-Type Li-Ion Batteries为题，发表在国际顶级期刊Adv. Energy

第一作者：Dominik Petz

通讯作者：Anatoliy Senyshyn

通讯单位：慕尼黑工业大学

【文章背景】

锂离子电池自1991年商业化以来经历了快速的发展，广泛被应用在可穿戴电子和电动传动系统的储能领域。但锂电池技术仍有进一步改进的空间，这包括追求更高的功率和能量密度、提高稳定性以及安全性等。尽管锂离子技术的全面普及和广泛采用带来了广泛的发展，但它仍有足够的改进潜力，特别是在评估更高的功率和能量密度、最小化功率衰退和增加安全性等方面。

在锂电池中，电解液是决定电池安全、寿命、温度稳定性的关键因素，同时也与高压正极适用性有关。大部分工作都致力于调整电解液组分，从而提高锂电池性能。在该领域的研究中，往往会集中关注于电池失效时电解液的降解行为，缺乏在operando条件下对电解液进行实时地准确定性和定量分析。

【文章简介】

有鉴于此，德国慕尼黑工业大学Anatoliy Senyshyn等人采用空间分辨中子粉末衍射对18650型锂电池在不同疲劳稳定态进行无损研究，准确分析了满电态下Li在石墨负极和冷冻电解质的面内分布，借助热成像技术得出电池表面温度分布与电池内部阻抗增加相关，通过对不同老化的18650型锂离子电池的量热研究进行独立的电解质表征，发现热动力学信号曲线与电池的疲劳状态相对应。中子衍射、差热分析(DTA)、红外测量非接触温度传感以及一系列气相色谱-质谱法对电解质成分，可用于表征具有不同稳定老化状态的电池。这项工作发表以Aging-Driven Composition and Distribution Changes of Electrolyte and Graphite Anode in 18650-Type Li-Ion Batteries为题，发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.。

【图文详情】

1. 电池平均老化行为

图1.（a）选用0.5 C/1 C，0.5 C/2 C和0.4 A/0.4 A电流循环的18650型电池的容量变化；（b）所选电池不同循环下的放电电压-容量曲线。

图2. 所选18650型电池在不同恒流放电（CV）/恒流恒压充电（CCCV，0.5 C，C/10 CV截止）态下的平均表面温度，灰线为施加的充放电电流，黑线和彩色区域为电池平均温度，1-4阶段对应充放电区域，选定的2D温度分布显示了从1到2、3到4以及阶段4结束的变化状态。

如图1所示，随着循环圈数增加，电池的容量从最初的连续到最后的非线性降低，循环次数约小于550圈时，衰减容量与时间的根号大致成线性关系，电池的老化与自身阻抗增加有关，这对应放电初始阶段的电压曲线的最小值，另外，电池阻抗的增大会导致内部焦耳热增加，进而造成电池加速干燥，电解质添加剂消耗以及不可控的钝化层生成，红外热成像技术可以用来探测电池表面的温度分布，不同电池（新鲜和老化）在充放电过程中的温度分布存在巨大差异（图2），当放电电流从1 C（图2a）增加至2 C（图2b）时，温度出现急剧上升，此外，相比于新鲜电池，同样倍率下放电的老化电池的温升增加约40%，而这来源于电池内部增加的阻抗，在放电结束后的静置阶段，电池的温度随时间延长呈非线性下降，在随后的恒流充电阶段的温度只出现轻微的升高。

2. Li和电解质的空间面内分布

图3. 在不同循环圈数下，采集的面内Li在石墨负极中的分布（满电态，150 K）。

为了证实18650型电池充电态下的Li分布情况，作者选取不同循环次数（0、120、210、600、1000、1112）下的电池进行中子成像，实验数据取自电池中间剖面，电池的详细结构在支撑图S9，Li的分布与电池结构高度相关，在集流体所在处，Li含量较低，如图3所示，随着循环次数增加，平均Li含量下降，柱状图中的峰值处对应平台的轮廓线。

图4. 18650型电池不同循环圈数下中间剖面的电解质分布。

另外，作者也对电解质的浓度分布进行2D中子成像，图4表明在电池外部区域（远离中心位置）的电解质浓度更高，而这符合半径方向上的压缩分布，针对这一现象，作者提出两个方面的解释：1）所研究的电池在垂直方向进行循环，圆柱轴指向垂直方向；2）在电池循环过程中，电解质发生再分布，由于负极材料在充电时膨胀，从而导致过量的电解质排出隔膜和电极堆。

3. 18650型电池的低温热量测定以及电解质定量/定性分析

图5.（a）不同老化阶段的18650型圆柱形Li 电池量热（差热信号）；（b）电解质溶剂和选定的分解产物的化学含量；（c）LiPF6导电盐的浓度和（d）含有不同LiPF6浓度的合成电解质混合物的量热。

为了定量液态电解质，作者使用一个简便的量热仪进行测量，由于凝固和融化分别产生放热和吸热的热动力学信号，从而可以用来无损定量检测电解质的状态，因此，作者采用一个闭环的冰箱作为量热仪（支撑图S6）用来收集不同循环次数电池的差热信号（DTS），如图5a，对于新鲜和循环后的电池，在245 K（记为S）和260 K（记为L）处出现两个DTS峰，随着循环次数增加，S峰逐渐减小直到600圈后消失，同时L峰在600圈之前发生持续的偏移（260→270 K），这种现象可能与电池循环过程中某些电解液组分被消耗有关。

作者也对新鲜/循环后电池的电解液进行提取并做定量分析，通常来说，循环过程中溶剂会发生分解产生痕量的副产物，但作者并未得出溶剂浓度与循环老化次数之间存在直接的联系（图5b），因此，电解液溶剂相对稳定的含量以及其痕量的分解产物不足以解释图5a中DTS峰的差异，作者进一步研究电解质LiPF6的含量，如图5c，随着循环次数增加，PF6−呈现出显著降低的趋势，固定溶剂的含量和比例不变，作者进一步对不同LiPF6浓度条件下冷冻电解液进行热量测定，如图5d所示，当盐浓度低于0.65 M时，有一个新峰出现（记为T），这可能由于低浓度电解质发生相转变，另外，随着盐LiPF6浓度从0.5 M减少至0.2 M，观测到的中间相存在范围的热宽逐渐缩小（7 K→5 K），当浓度接近零时，已无法探测到。

【结论】

总之，本文采用综合的方法分析和研究Li和电解质的分布随循环老化演变时的衰减情况。热成像分析表明，由于电阻增加，电池表面的温度与电池功率、充放电电流和疲劳老化状态成正比，无损中子衍射证实满电态的18650型电池中Li在石墨负极的含量随循环次数增加而减少，而这对应游离Li库存的损失，反过来又与电池的放电容量损失成正比。

采用空间分辨中子粉末衍射法在低温充电状态下进行了面内锂和电解质分布的无损测定。随着循环次数的增加和相应的电池老化程度增加，石墨负极中的锂浓度有系统的降低。这种下降归因于存储的游离锂损失，这反过来又与电池放电容量的损失成正比。一般来说，随着老化程度增加，锂在石墨中的二维分布变得不均匀，这反映在锂浓度偏离平台。除了游离锂损失，电解液的损失也会发生。平面内电解质浓度由于液体电解质的时间依赖性流动而复杂化。

另外，基于冷冻电解质在温度范围内的热动学响应，作者采用量热技术定量分析了电解质的化学降解，溶剂的分解不是影响电池性能的因素，而电解质盐LiPF6浓度导致电荷转移阻力增加，通过电阻加热导致功率衰减和电池失效。由此，在实际锂电池中，可以通过引入人工锂源来改善电池寿命和循环稳定性。

【文献信息】

Dominik Petz Volodymyr Baran Christoph Peschel Martin Winter Sascha Nowak Michael Hofmann Robert Kostecki Rainer Niewa Michael Bauer Peter Müller-Buschbaum and Anatoliy Senyshyn* Aging-Driven Composition and Distribution Changes of Electrolyte and Graphite Anode in 18650-Type Li-Ion Batteries Adv. Energy Mater. 2022 2201652.