锂离子电池镍钴锰正极材料标准（本文带你全面了解锂离子电池单晶镍基正极材料）

锂离子电池镍钴锰正极材料标准（本文带你全面了解锂离子电池单晶镍基正极材料）对于基于前驱体的合成方法，前驱体合成材料决定了最终材料产品的性质和形状。这些基于前驱体的合成方法包括共沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法和模板法。这些合成方法大多为湿法工艺，最终材料的主要性能在合成过程中受反应物浓度、pH值和反应温度等因素的影响很大。其中，共沉淀法是获得均匀镍基正极材料的最常用方法之一，也是合成单晶颗粒的实用技术（图2a）。对于单晶颗粒的合成，共沉淀前体与锂源混合并同时粉碎成初级颗粒。粉碎的前体材料与锂源一起在固态工艺中进行热处理。在这个过程中，最终产品的形状取决于粉碎前体的形状。表1. 各种单晶颗粒镍基材料的合成方法、粒径和电化学性能的比较。图1显示了多晶材料和单晶材料的降解示意图。由于单晶材料在结构、热、机械等方面的稳定性以及形态的完整性远优于多晶材料，因此，单晶颗粒镍基正极材料可以避免多晶镍基正极材料中存在的问题。图1. 多晶（左）和单晶颗粒（右）的

【研究背景】

用于锂离子电池(LIBs)的镍基正极材料因其高能量密度而长期以来一直备受关注。然而，传统的镍基正极材料通常由多晶陶瓷粉末组成，其中由晶间/晶内开裂引起的颗粒粉碎会引起电极颗粒的破裂和电池容量的损失。最近单晶颗粒被证明可以有效改善镍基材料的机械性能，可以有效这一问题。由于二价镍的空气稳定性以及锂在高温超过800℃的挥发性，合成基于镍的无孔单晶粒子正极材料是一个巨大的挑战。最近，韩国世宗大学的Seung-Taek Myung综合讨论了LIBs高能量密度单晶颗粒镍基正极材料的合成、形貌控制、物理/电化学稳定性、反应机理和表面改性方面的技术挑战。该综述发表在Energy Storage Materials上。

【主要内容】

1. 单晶颗粒镍基正极材料的合成

图1显示了多晶材料和单晶材料的降解示意图。由于单晶材料在结构、热、机械等方面的稳定性以及形态的完整性远优于多晶材料，因此，单晶颗粒镍基正极材料可以避免多晶镍基正极材料中存在的问题。

图1. 多晶（左）和单晶颗粒（右）的降解示意图。

然而，单晶镍基正极材料的合成比多晶镍基正极材料的合成更为复杂。因此，作者首先讨论了单晶镍基正极材料的合成。单晶镍基正极材料的合成方法可分为前驱体法和一锅法合成两种方法。其中，前驱体法涉及使用前驱体或模板的两步过程，这些前驱体或模板在高温下与锂盐进一步煅烧。一锅法通常混合起始材料，然后将这些混合物简单地在高温下加热。根据合成条件的不同，正极材料具有不同的形状、粒径、团聚程度、表面积、电化学性能和加工成本。如表1所示，作者总结了各种单晶颗粒镍基材料的合成方法、粒径和电化学性能。

表1. 各种单晶颗粒镍基材料的合成方法、粒径和电化学性能的比较。

对于基于前驱体的合成方法，前驱体合成材料决定了最终材料产品的性质和形状。这些基于前驱体的合成方法包括共沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法和模板法。这些合成方法大多为湿法工艺，最终材料的主要性能在合成过程中受反应物浓度、pH值和反应温度等因素的影响很大。其中，共沉淀法是获得均匀镍基正极材料的最常用方法之一，也是合成单晶颗粒的实用技术（图2a）。对于单晶颗粒的合成，共沉淀前体与锂源混合并同时粉碎成初级颗粒。粉碎的前体材料与锂源一起在固态工艺中进行热处理。在这个过程中，最终产品的形状取决于粉碎前体的形状。

图2. （a）共沉淀过程和(a-1 2)影响形态前驱体的变量的示意图；(b) 溶胶-凝胶合成工艺示意图；(c) Ni0.8Co0.1Mn0.1O1.1微球合成工艺示意图。

水热法是一种湿法工艺，它以水为溶剂，在低温高压条件下反应。其中，金属源和添加剂的浓度、合成温度和反应时间是决定颗粒大小和形状的重要变量。溶胶-凝胶法是使用醋酸盐、硫酸盐和亚硝酸盐作为金属源，草酸和柠檬酸用作螯合剂（图2b），生成均匀分布的颗粒。通过溶胶-凝胶法合成的多孔材料具有较大的表面积和较高的化学活性，这种方法可以使锂快速扩散，从而在热处理过程中促进晶体生长。喷雾热解法可用于合成具有各种结构的材料，例如致密球体、空心球体、核壳球体、纳米板和蛋黄壳结构（图2c），也是控制粒度和实现元素均匀分布的有效方法。模板法可以用于设计最终产品颗粒形状的前体，即能够控制粒度和均匀的形状。其中氧化锰是合成单晶颗粒Li[NixCoyMnz]O2材料的常用原料。

基于热处理的合成通常采用高温热处理工艺。对于单晶颗粒镍基正极材料的合成，通常使用通过共沉淀法合成的过渡金属氢氧化物作为前驱体。由于晶体的生长高度依赖于过渡金属前驱体，因此选择合适的具有指定形状和尺寸的过渡金属前驱体对于单晶合成很重要（图3a）。热处理合成法根据晶体生长的程度可分为固态法、固液流变合成法和熔盐合成法。

图3. (a) 变温烧结(TSS)方法和仅涉及一个等温退火步骤(SC: 单晶)的常规方法的示意图; (b) 固态反应；(c) 流变反应和(d) 熔盐熔剂的生长机理示意图。

固态法是最常用的方法，通常需要过量的锂源来补偿高温煅烧过程中锂的损失，以促进初级粒子的晶体生长（图3b），该工艺对于大规模生产来说是最简单的。此外，由于晶粒的生长受到刚性晶格中锂通量净转移的限制，因此有必要合成具有适当尺寸和形状的前驱体。一般来说，2-3 μm的过渡金属前驱体有利于合成单晶镍基正极材料。固液流变合成法是一种通过在煅烧过程中诱导形成液态锂源来促进扩散通量净转移的方法。因此，晶体生长比固相法中的生长更容易发生（图3c）。熔盐合成方法可以用于生长单晶颗粒和控制颗粒形状（图3d）。其优点包括易于在低于前体溶质熔点的温度下获得多组分无机晶体；固体前体的晶体生长不受机械限制；使用廉价且在合成过程中没有负面影响的环保盐等。熔盐在煅烧过程中诱导形成熔剂，即使在高温下也能保持液态。

由于均匀单晶材料的合成直接影响振实密度和电化学性能，因此必须通过合成方法适当控制颗粒的形状和尺寸。实际上，与反应在前体中进行更有限的传统陶瓷方法相比，在熔盐存在下，通量的净转移更为活跃。这使得单晶颗粒中的晶面能够朝着特定方向生长，这可以促进电化学反应过程中锂离子的扩散。因此，如何对单晶镍基材料的尺寸、形状和晶面等形态进行控制是提高电极长期性能难点。

图4. (a) 随着反应时间的增加，在750 °C下煅烧的形态演变的非原位SEM图像和示意图；(b) LiNi1.5Mn1.5O4可能的形状和晶面示意图。

对于通过固态方法合成的单晶颗粒，最终产品的尺寸和形状取决于前驱体的尺寸和形状。然而，由于通量的净转移和离子重排受到前驱体形状的显着限制，因此制备具有元素和粒度均匀分布的前驱体十分重要（图4a）。对于在液体介质中的颗粒生长，熔盐通过前驱体颗粒在所有方向上发生扩散，使得颗粒生长很容易进行，直到熔盐完全消耗。一旦镍基正极材料的晶核形成，锂熔盐逐渐渗透进入前驱体颗粒，促进颗粒的生长。所得颗粒通常为八面体，晶体向八面体的(111)平面进一步生长可产生方形形态，同时向(100)平面发展（图4b）。

此外，锂离子的扩散会受到电化学反应过程中特定平面的影响。一般来说，锂通过层状Li[NixCoyMnz]O2颗粒的扩散在(001)晶面受到阻碍，而锂在(010)晶面的扩散受到的干扰相对较小（图5a）。通过调节pH值和使用各种表面封端剂可以改善单晶颗粒中(010)晶面的尺寸（图5b和5c)。与具有高(001)面比的粒子相比，具有高(012)面比的八面体形粒子的初始容量和循环性能更好，特别是当上限截止电压提高到4.6 V时（图5d）。然而，由于以高比例（010）面形成的颗粒具有高表面能，导致单晶颗粒之间的团聚，因此合成具有适当(010)面比例的分散良好的单晶镍基正极材料至关重要。

图5. (a) 六方结构层状LiCoO2晶体结构示意图；(b) 合成的 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2单晶样品表面出现的各族晶面的百分比；(c) 四种不同形貌的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2单晶样品的SEM照片；(d)在C/10下测试的两种不同单晶颗粒的循环稳定性；(e) 用KCl和NaCl在Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2上生长单晶颗粒的示意图；(f) Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2的SEM图和(g)首次充电/放电曲线。

使用单晶镍基正极材料的原因之一是可以通过在高密度电极的制备过程中保持材料的原始颗粒形态来提高机械稳定性。因此，作者讨论了如何提高单晶镍基正极材料的稳定性。

2. 提高单晶镍基正极材料的稳定性

2.1. 在一般环境中提高稳定性

镍基正极材料的机械稳定性能够有效确保电极压缩过程中的结构稳定性（图6a），可以保证电极材料在较高压力下被压缩以产生具有高压缩密度的电极（图6a-1）。在此过程中，一些颗粒无法保持原来的球形形状，变形为扁平形，这会扩大活性材料的表面积（图6a-2）。单晶材料的晶胞收缩会引发纳米级初级粒子中晶内裂纹的产生。此外，初级粒径的减小会在颗粒之间留下空隙，通过反复的体积收缩和膨胀，晶间裂纹会扩展（图6b）。这会导致二次粒子中活性材料的分离，并且材料经历与二次粒子中活性部分的开裂和损失相关的容量逐渐衰减（图6c）。然而，单晶颗粒镍基正极材料由于没有晶界而无需考虑晶间裂纹的可能性（图6b和6c）。图6d中的HAADF图像证实了裂纹的成核以电化学方式发生，但颗粒内的扩散受到限制。然而，单晶颗粒足够致密以延迟裂纹扩展，因此这些现象在多晶二次颗粒中比在单晶材料中更常见（图6c）。

图6. （a）带有SEM图像的正极电极压制示意图；(a-1) 两个电极对应的压实密度-压力图；(b) 多晶和单晶Li[Ni0.6Co0.1Mn0.3]O2材料在长时间循环过程中的裂纹演变和内部形态差异的示意图；(c) 在第400次循环时充电至4.35 V的多晶和单晶Li[Ni0.6Co0.1Mn0.3]O2（电极的横截面SEM图像；(d) 循环Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2正极颗粒的HAADF图像。

尽管如此，单晶材料在充电过程中由于层间距离变窄，可能会影响锂离子的扩散动力学。此外，它还会在电化学反应过程中引起空间应力不均匀和颗粒破裂、颗粒平面滑移等结构缺陷。但幸运的是，这种结构破坏可以通过减小颗粒尺寸来最小化锂离子的扩散路径，并通过掺杂和表面涂覆异质元素来增强颗粒的机械稳定性等方式改善。

2.2 提高高压稳定性

对于多晶镍基正极材料，提高上限截止电压增加容量和能量密度，由于颗粒的剧烈体积变化和电解质的氧化，会发生更严重的正极退化。相比之下，电极中的破坏性晶间开裂并不是单晶颗粒镍基正极材料容量衰减的主要原因，因为单晶颗粒本身是致密的，并且是直径在几微米范围内的初级颗粒。对于单晶材料，提高充电截止电压，即使经过大量循环，电极也能保持原始颗粒形态（图7a和a-1）。

但是对于单晶材料来说，充电至4.7 V由于弱化引起的平面缺陷沿（003）面的层间结合容易形成晶内裂纹（图7b-2）。此外，晶格中氧的释放导致高度脱锂状态下的层状结构向尖晶石或岩盐结构的相变，也会影响晶内开裂。因此，需要通过掺杂、包覆等表面改性来进一步稳定单晶材料的表面。其中通过均匀改性在表面形成的M-O键可以最大限度地减少由晶内裂纹生长引起的表面积增加。

图7. Li[Ni0.83Co0.10 Mn0.07]O2材料在0.07 C下，3.0和4.9 V之间的第一次和第二次充电测试时(a)多晶和(a-1)单晶的原位XRD图谱；(a-2) (003)峰的d间距随电压的变化; Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2//石墨全电池的比放电容量与(b)多晶和(b-1)不同充电截止电压为4.5 V、4.6 V和4.7 V的单晶Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2电池，以及(b-2)单Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2在4.5 V、4.6 V和4.7 V循环100次后的SEM照片。

2.3. 提高高温使用下的稳定性

图8. （a）从保持在4.2 V、4.4 V和4.6 V的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2电极材料中检测到的氧作为来自热重分析-质谱(TGA/MS)实验的温度函数，在0-200℃之间的区域的扩展视图；(b) 55℃下单晶Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2正极在1C电流密度下2.8-4.3 V与多晶Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的循环性能对比；（c）单晶和多晶LiCoO2模型；（d）单晶LiCoO2在300 K时沿[100]、[010]和[001]的热导率；(e) 晶界热导与关于x轴、y轴和z轴的不同倾斜方向的倾斜角和晶粒尺寸；(f)Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，(f-1) Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2多晶和单晶颗粒的不同扫描量热法结果；(g)全电池在4.4 V和60℃下的浮充持续时间；(h) 多晶和单晶Li[Ni0.83Co0.10Mn0.07]O2电极在浮充测试后的隔膜和负极的分解照片；(h-1)分解后的隔膜和负极上的SEM元素映射分析。

一般来说，单晶镍基正极材料比多晶正极材料具有更大的表面积但致密，从而在高温（40°C-60°C）下具有更好的稳定性，即使在高充电状态下也具有热稳定性（图8a和8b)。对于单晶材料来说，高温运行期间其性能衰减的根源可能在单晶颗粒的内部。

在高温下可以促进锂离子的扩散，从而提供更高的容量。此外，活性材料的降解和颗粒中的裂纹扩展比在室温下更活跃。研究者们通过计算验证，单晶颗粒的热导率在高温下优于多晶颗粒，这意味着单晶颗粒的热分布和传导比多晶颗粒更均匀（图8c-c3）。这种热量分布沿平面变化，即热量沿（010）和（100）平面而不是（001）平面传递（图8d），这种特性可能会延迟单晶颗粒的晶内开裂（图8e）。此外，高温下锂离子扩散速率的增大和原子的活跃运动极有可能影响这些裂纹的生长。与多晶颗粒相比，单晶颗粒通常在大的初级颗粒中具有单向的锂扩散路径，因此颗粒中积累的热量更少（图8f）。与多晶颗粒全电池相比，单晶正极全电池的负极表面上镍的存在更少，表明过渡金属的溶解最小化（图8g和g-1）。因此，单晶颗粒电极的热稳定性进一步提高（图8h）。

3 . 改性研究

尽管单晶颗粒具有出色的长期循环稳定性，但由于c轴的变化和电解液中HF造成的表面损伤，晶内开裂是不可避免的。因此，如何提高表面稳定性是延长单晶颗粒正极循环性能的一个紧迫问题。因此，作者又讨论了单晶镍基材料的改性问题，包括单晶颗粒镍基正极材料的改性和电解质/颗粒界面改性。

图9. （a）单晶Li[Ni0.80Co0.15Mn0.05]O2 BLi[Ni0.80Co0.15Mn0.05]O2以及BA-Li[Ni0.80Co0.15Mn0.05]O2的循环性和库仑效率； (a-1)相应的DSC曲线；(b) 在25℃下，电压范围为2.75-4.4 V的循环性能；(b-1) Li[Ni0.83Co0.05Mn0.12]O2和Li[Ni0.83Co0.05Mn0.12]O2@0.6%B在2.75-4.4 V电压范围内循环200次后的电极的形态；(b-2) Li[Ni0.83Co0.05Mn0.12]O2在50 ℃下2.75-4.3 V的高压范围内的循环性能；(b-3) Li[Ni0.83Co0.05Mn0.12]O2和Li[Ni0.83Co0.05Mn0.12]O2@0.6%B电极在长期循环后裂纹演变和内部形态差异的示意图。

使用异质元素掺杂或涂层进行表面改性可防止在单晶材料表面上产生由晶内裂纹和氧从氧化物晶格中释放出来的裂纹。通过形成稳定的M-O或O-M-O键获得表面稳定性是一个关键的改进策略。例如，使用硼掺杂到单晶颗粒中形成稳定的B-O键，可以提高颗粒的机械稳定性，显著提高了其电化学稳定性（图9a、9a-1）。即使在4.4 V高电压的充放电环境中（图9b），单晶颗粒也能保持稳定的形状，颗粒表面区域也能长时间保持层状的结构。这意味着过渡金属层中掺杂的硼元素形成的B-O键稳定了氧键，并长期保持了层状结构（图9b-1）。即使在高温环境下，这些掺杂的改善效果也得到了验证（图9b-2 3）。由于单晶正极材料与多晶正极材料相比具有较大的表面积，因此研究与单晶镍基正极材料稳定反应的电解质也非常重要。研究者们报道了各种单晶镍基正极材料的各种电解质添加剂，包括氟乙烯碳酸酯（FEC）、吡啶-三氟化硼（PBF），碳酸亚乙烯酯（VC）等。这些添加剂被证明可以有效形成稳定的CEI和SEI层。

4. 镍基正极材料的应用前景及尚存的技术问题

作者讨论了镍基正极材料前景及尚存技术问题（图10）。首先作者认为将单晶颗粒的研究和开发向更实用、更经济的方向推进，对于工业界和学术界来说非常重要。然而，尽管单晶颗粒镍基正极材料具有许多优点，但其仍存在两个技术难题：1）锂离子扩散动力学缓慢；2）锂层中的阳离子无序。

对于单晶材料中锂离子扩散缓慢的问题，作者认为有必要对单晶颗粒中锂离子动力学的预测进行研究，以进一步开发能够诱导锂离子易于扩散的定制颗粒。此外，掺杂等改性方法可以改善锂离子扩散的动力学，因此有必要研究各种异质元素如何提高单晶颗粒的电化学性能。不仅需要确定该现象，还需要进行详细的机理研究，以了解异质元素的存在如何最大限度地减少单晶颗粒中的晶内裂纹，阐明机制以有目的地对引入的表面掺杂和涂层介质进行功能化。

图10. 单晶粒子剩余技术问题示意图及相应研究方向。

此外，作者认为还需要设计合适的合成路线来降低单晶颗粒的生产成本。对于单晶材料的合成，熔盐法比固态法更容易控制形状。但是由于该法需要在高温下处理熔盐，因此需要注意防止合成过程中的意外事故。另外，考虑实施利用废旧电池回收材料的单晶颗粒合成技术，以减轻镍、钴等资源储备的负担也非常重要。

Chang-Heum Jo Natalia Voronina Seung-Taek Myung Single-crystalline particle Ni-based cathode materials for lithium-ion batteries: strategies status and challenges to improve energy density and cyclability Energy Storage Materials 2022 ISSN 2405-8297 https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.024.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722003324?dgcid=rss_sd_all#!