电化学腐蚀方向的开题报告（胡喜乐团队Nat.Catal.:）
电化学腐蚀方向的开题报告（胡喜乐团队Nat.Catal.:）电化学还原CO2生成化学品及燃料，是一种极具前景的可再生能源储存和CO2循环利用解决方案。由于析氢反应(HER)在酸性水溶液中占主导地位，电催化CO2还原通常在碱性或近中性介质中进行。然而，这些反应介质为高效、稳定的CO2电解制造了一个关键阻碍：CO2与氢氧化物(OH−)反应生成碳酸盐(CO32−)。在碱性介质中，尽管许多催化剂的过电位可以降至很低，但碳酸盐问题的存在会迫使流动池结构中的OH−电解质不断刷新，以获得稳定的性能。从碳酸盐中再生CO2和2OH−需要能量，因此导致CO2电还原的能量效率较低甚至为负值。在近中性介质如碳酸氢盐溶液中，尽管稳定的CO2电解是可能的，但CO2仍然被CO2电还原产生的OH−阴离子所消耗。碳酸(氢)盐在阳极附近会质子化以再生CO2，从而导致较低的碳效率。此外，在近中性介质中，溶液的高阻抗和较高的析氧反应过电位(OER)均会导致高电池电压和低能量效率。在强酸性
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第一作者：顾均博士
通讯作者：胡喜乐教授
通讯单位：洛桑联邦理工学院
DOI: 10.1038/s41929-022-00761-y
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在近中性或碱性介质下CO2会与氢氧化物反应生成碳酸盐，这严重限制了CO2电还原过程中的能量和碳效率。在本文中，作者通过采用碱金属阳离子抑制本应占主导地位的析氢反应，成功开发出一种在酸性介质中的高效CO2电还原过程，并克服碳酸盐生成问题。该阳离子效应对三种典型的催化剂是通用的，包括碳负载的氧化锡、金和铜，生成甲酸和CO的法拉第效率高达90%。深入的研究表明，在阴极上物理吸附的水合碱金属阳离子可以改变双层中的电场分布，通过抑制氢离子的迁移以阻止析氢，并通过稳定关键反应中间体促进CO2还原。
背景介绍
电化学还原CO2生成化学品及燃料，是一种极具前景的可再生能源储存和CO2循环利用解决方案。由于析氢反应(HER)在酸性水溶液中占主导地位，电催化CO2还原通常在碱性或近中性介质中进行。然而，这些反应介质为高效、稳定的CO2电解制造了一个关键阻碍：CO2与氢氧化物(OH−)反应生成碳酸盐(CO32−)。在碱性介质中，尽管许多催化剂的过电位可以降至很低，但碳酸盐问题的存在会迫使流动池结构中的OH−电解质不断刷新，以获得稳定的性能。从碳酸盐中再生CO2和2OH−需要能量，因此导致CO2电还原的能量效率较低甚至为负值。在近中性介质如碳酸氢盐溶液中，尽管稳定的CO2电解是可能的，但CO2仍然被CO2电还原产生的OH−阴离子所消耗。碳酸(氢)盐在阳极附近会质子化以再生CO2，从而导致较低的碳效率。此外，在近中性介质中，溶液的高阻抗和较高的析氧反应过电位(OER)均会导致高电池电压和低能量效率。在强酸性介质中，OER的电阻和过电位较低，并且碳酸盐的问题也可以得到解决，因为碳酸盐不会穿过介质到达阳极。此外，酸性介质对于CO2还原制备甲酸过程也是必不可少的。相比之下，在近中性和碱性介质中，同样的还原反应会导致甲酸盐的生成，从而需要能源密集型的下游过程进行分离和转化。
目前，在酸性介质中进行有效的CO2电还原仍然是一个挑战，因为HER通常比CO2还原更容易发生。据报导，在CO2饱和的0.1M HClO4溶液中(pH1.0)，Fe-N-C和Au催化剂的HER法拉第效率接近100%；在弱酸性介质(pH≥3.0)如HClO4/NaClO4和K2HPO4混合溶液中，CO2还原为CO是可行的。Bondue等提出，HER会受到CO2还原产生OH−阴离子的抑制。Huang等开发出一种Cu催化剂，其可在强酸性溶液(pH 0.67)和混合H3PO4/KCl电解质中实现高效的CO2电还原。上述研究表明，碱金属阳离子对CO2还原性能至关重要，但阳离子促进反应的机制尚不清楚。Monteiro等研究发现碱金属阳离子对于CO2−物种的稳定是必不可少的，这是CO2还原的关键中间体。然而，碱金属阳离子如何抑制酸性介质中占主导地位的HER过程仍然是未知的。
在本文中，作者通过采用碱金属阳离子抑制强酸性介质(pH1.0)中的HER过程，成功开发出一种高效的电催化CO2还原反应，法拉第效率高达90%。该方法可以应用于三类具有代表性的催化剂中，即碳负载的SnO2、Au和Cu纳米颗粒(SnO2/C、Au/C和Cu/C)，分别产生甲酸、CO和碳氢化合物作为主要的CO2还原产物。通过理论模拟和测试分析表明，阴极双层中的碱金属阳离子可以有效地屏蔽扩散层中的电场，并抑制离子向阴极的迁移，从而降低水合氢离子在外Helmholtz面(OHP)的浓度，有效抑制HER过程。同时，阳离子可以增强Stern层的场，并稳定CO2还原过程中的关键中间体。
图文解析
图1. 含K 离子酸性溶液中的CO2还原性能：(a)SnO2/C在含N2 (橘色)和CO2 (黑色)的0.1M HOTf中以及在含N2 (蓝色)和CO2 (绿色)的0.1M HOTf 0.4M KOTf中的CV曲线，Vulcan XC-72R在含CO2(粉色)的0.1M HOTf 0.4M KOTf中的CV曲线，扫描速率为20mVs−1；在0.1M H2SO4 0.4M K2SO4溶液中不同还原产物的(b d f)法拉第效率和(c e g)部分电流密度，其中(b c)为SnO2/C催化剂，(d e)为Au/C催化剂，(f g)为Cu/C催化剂。
图2. 酸性、近中性和碱性介质中CO2电还原性能的比较：(a)以Au/C和IrO2催化剂分别作为阴极和阳极时，两电极流动池的电池电压；(b)电解液在反应前后的pH值。
图3. 可持续CO2电还原的能耗估算：假设部分电流密度为200 mAcm−2时，生成1摩尔(a) CO和(b)乙烯所需的能耗。
图4. 阳离子对HER和CO2还原的影响：(a) Au RDE在N2饱和溶液中的LSV曲线，包括0.1M HOTf 0.4M KOTf、0.4M KOTf、0.1M HOTf、0.5M HOTf溶液，其中水平虚线表示根据Levich方程计算的相应转速下，水合氢离子还原的极限扩散电流密度；SnO2/C催化剂在0.1M HOTf 0.4M MOTf (Li Na K和Cs)溶液中−1.34 V电位下生成甲酸、CO和H2的(b)法拉第效率和(c)部分电流密度。
图5. 阳离子对电场分布的影响：OHP距离内的(a)拟合曲线和(b)电场强度曲线，其中电场方向朝向阴极，电极表面为x = −0.4 nm，位于x=0 nm处的橙色虚线代表OHP，插图显示出1.6和9.6 nm之间的电场强度分布；在(c) HOTf MOTf和(d) HOTf溶液中阴极附近的双层示意图，其中橙色箭头表示阴极产生的电场，蓝色箭头表示OHP处阳离子产生的电场。
图6. 局部pH效应的理论模拟结果：(a)在0.1M HOTf 0.4M KOTf (黑色)和0.1M HOTf (橘色)溶液中于−0.70 V versus PZC时距离OHP的pH值分布，分别对应着90和524 mAcm−2的阴极电流密度；(b)在阴极电流密度为211 mAcm−2 (黑色)的0.1 M HOTf 0.4 M KOTf溶液和阴极电流密度为221 mAcm−2 (橘色)的0.1 M HOTf溶液中的pH曲线，对应的电位为−1.26 V versus PZC和−0.65 V versus PZC；在0.1 M HOTf 0.4 M KOTf介质中不同电位下水合氢离子还原(黑色)和CO2还原(橘色)的(c)OHP处的pH值，(d)部分电流密度。
总结与展望
综上所述，本文通过采用碱金属离子抑制水合氢离子还原并促进CO2还原，成功开发出一种在强酸性介质中的高效电催化CO2还原反应。研究表明，该方法对于各种催化剂和阳离子都是通用的，并揭示出阳离子诱导的电场调控是阳离子效应的起源。该研究提供了一个极具前景的策略，以避免与CO2电还原相关的碳酸盐问题，这是低温CO2电解过程的主要阻碍之一。
文献来源
Jun Gu Shuo Liu Weiyan Ni Wenhao Ren Sophia Haussener Xile Hu. Modulating electric field distribution by alkali cations for CO2 electroreduction in strongly acidic medium. Nature Catalysis. 2022.DOI: 10.1038/s41929-022-00761-y.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00761-y
