聚合纳米金刚石（爆轰纳米金刚石的结构演变表征及摩擦性能研究）

聚合纳米金刚石（爆轰纳米金刚石的结构演变表征及摩擦性能研究）纳米金刚石颗粒外部弯曲石墨层的出现使纳米金刚石颗粒的石墨化起始于纳米金刚石颗粒的表面并逐步向其中心转化。纳米金刚石表面溢出的石墨片逐渐包裹纳米金刚石颗粒的表面，从而减少了纳米金刚石的表面悬键。然后产生封闭的石墨层减少了纳米金刚石颗粒的表面能。纳米金刚石颗粒转化为碳纳米葱颗粒的过程中，内部的纳米金刚石保持原有纳米金刚石颗粒的形状并且在转变的过程中一点点缩小，最终纳米洋葱碳也就逐步形成了。因此，OLF 的颗粒形状及其平均颗粒尺寸与纳米金刚石的相似，OLF的石墨层数从几层到十几层不等。 爆轰纳米金刚石的小尺寸效应使得其表面悬键量很大，表面能高，热力学不稳定性决定其极易向其他碳形式转化，在不同能量源条件下纳米金刚石可向纳米洋葱状富勒烯（OLF）转化。采用高分辨透射电镜（HRTEM）实时观察其转变过程，如图3所示。转化初期，大部分颗粒仍为金刚石，纳米金刚石颗粒外部逐渐松动石墨化及非晶化。随着时间推移

前大批量合成纳米金刚石材料的唯一方法就是炸药爆轰法，它的原理就是在充有保护介质的密闭容器中用混合炸药爆轰，得到包含纳米非金刚石和纳米金刚石的混合粉，再经过一系列的化学提纯等工艺的处理，即可得到较为纯净的纳米金刚石粉。

爆轰纳米金刚石拥有优异的力学特性、导热率髙、绝缘性好、处于热力学不稳定状态，因此其具有特殊的化学、力、热、光、电等性质而有着广泛的应用前景。但纳米金刚石颗粒因具有较高的比表面积和爆轰反应导致的高表面活性而使其多以团聚态存在，可采用热源或电子束辐照对其进行后处理改性，以得到不同的结构及性能。利用高分辨透射电镜（HRTEM）可对单个或多个金刚石颗粒结构向纳米洋葱状富勒烯演变及生长进行原位观察和分析。

在现阶段工业生产满负荷运转，机械制造、矿山冶金、化工、医药、食品等行业直接关系着国民经济的发展，机器设备零件摩擦磨损消耗大量的能源和资源，据报道，全球三分之一的能源消耗于摩擦。且各种机械零件因摩擦磨损而失效的数量约占全部失效零件的80% 以上。为了延长零件的使用寿命 除了对材料本身的处理之外 采用润滑的方式是世界范围内通用的做法。纳米微粒在润滑领域的应用日益引起国内外人士的重视，将纳米微粒用作润滑油/脂添加剂已经成为纳米摩擦学的热点研究内容之一。由于纳米碳材料在摩擦过程中具有一定的润滑修复性能，而被其广泛地应用于润滑领域，纳米金刚石和纳米洋葱状富勒烯因其特殊的结构特征，良好的力学性能和各向同性，使其在润滑自修复方面具有潜在的应用价值。

图1 爆轰纳米金刚石颗粒拉曼光谱（a）和（b）XRD图谱

纳米金刚石颗粒的比表面积为249～400 m2/g。 纳米金刚石颗粒在纳米级，如图5（b）所示，其尺寸分布在3～15 nm之间，平均粒径为9.7 nm。爆轰纳米金刚石具有高比表面积和表面能，极易发生团聚，如图2利用nanosight仪器可直观捕捉水溶液中纳米金刚石随时间变化布朗运动和物理团聚过程。

图2 NanoSight纳米颗粒追踪分析实时监测纳米金刚石颗粒的布朗运动及团聚过程

1.2 纳米金刚石结构演变

爆轰纳米金刚石的小尺寸效应使得其表面悬键量很大，表面能高，热力学不稳定性决定其极易向其他碳形式转化，在不同能量源条件下纳米金刚石可向纳米洋葱状富勒烯（OLF）转化。采用高分辨透射电镜（HRTEM）实时观察其转变过程，如图3所示。转化初期，大部分颗粒仍为金刚石，纳米金刚石颗粒外部逐渐松动石墨化及非晶化。随着时间推移，外部石墨层逐渐有序、连续和完整化，内部金刚石逐渐转变为石墨条纹状结构，芯部金刚石结构减少。样品内部从金刚石结构变为短程有序结构最后形成环状有序结构。最终纳米金刚石颗粒完全转化为有序同心圆OLF结构。

纳米金刚石颗粒外部弯曲石墨层的出现使纳米金刚石颗粒的石墨化起始于纳米金刚石颗粒的表面并逐步向其中心转化。纳米金刚石表面溢出的石墨片逐渐包裹纳米金刚石颗粒的表面，从而减少了纳米金刚石的表面悬键。然后产生封闭的石墨层减少了纳米金刚石颗粒的表面能。纳米金刚石颗粒转化为碳纳米葱颗粒的过程中，内部的纳米金刚石保持原有纳米金刚石颗粒的形状并且在转变的过程中一点点缩小，最终纳米洋葱碳也就逐步形成了。因此，OLF 的颗粒形状及其平均颗粒尺寸与纳米金刚石的相似，OLF的石墨层数从几层到十几层不等。

纳米金刚石转化为 OLF 的过程主要包括以下几个阶段：石墨片的形成、纳米金刚石颗粒边缘晶面石墨层连接及弯曲、石墨层封闭、芯部非晶化，完整 OLF 颗粒的形成。

图3 纳米金刚石单颗粒演变过程

单颗粒纳米洋葱状富勒烯形成后，在一定的能量源刺激下颗粒间会合并进一步长大。如图4所示，利用HRTEM原位观察到两颗OLF单颗粒在电子束辐照刺激下由外层向内层逐渐合并，最终形成尺寸更大的OLF实现合并生长。

图4 纳米金刚石颗粒在能量驱动下聚集长大过程

2 改性纳米金刚石的摩擦磨损特性

对爆轰灰粉进行纯化得到的完整金刚石颗粒分散在去离子水中，采用不锈钢片和GCr15球组成的摩擦副对其摩擦磨损性能进行测试。随着时间推移，其摩擦系数变化分两个阶段，摩擦系数急剧降低阶段和相对稳定阶段，如图5（a）所示。经过HRTEM对不同阶段的颗粒进行表征分析，在测试前纳米金刚石结构完整，经过一段时间摩擦系数降低后其颗粒表面出现连续的石墨疏松层。主要源于摩擦过程中使得金刚石颗粒表面石墨化，其润滑减磨作用使得摩擦系数下降。

因此可以对纳米金刚石颗粒进行表面改性，处理后的金刚石颗粒表面石墨烯层具有润滑减磨作用，芯部金刚石结构具有抗磨损功效。表明表面石墨化的金刚石颗粒比完整的金刚石颗粒具有更优异的减磨润滑功能，可以用作润滑剂、橡胶的增强剂等。

图5爆轰纳米金刚石水分散液介质中GCr15球在不锈钢表面摩擦系数（a）及摩擦试验前颗粒形貌（b）和摩擦试验后颗粒形貌

将不同改性处理后的纳米金刚石颗粒（实验组#1，#2，#3）作为添加剂制备不同型号的润滑油。实验组#1，#2，#3所添加的金刚石表面具有不同层数的石墨烯层，#1表面具有0~1层，#2表面具有2~3层，#3表面具有4~5层。由图6（d）知各测试组的摩擦系数，不加入任何润滑材料的干磨过程造成不锈钢样品表面严重磨损（图6（a）），其平均摩擦系数在0.35以上。国内市售的润滑油介质下产生的摩擦系数基本在0.15左右，较干磨划痕磨损程度减小，如图6（b）所示。在摩擦副界面引入实验组#1，#2，#3的润滑油时，其摩擦系数进一步减小至0.05~0.10范围，摩擦面磨损程度也随之降低。由此可见，添加改性后的纳米金刚石只有具有合适的表面石墨烯层才能使其摩擦系数大幅降低。

图6 GCr15球在不锈钢表面摩擦磨损划痕形貌及摩擦系数（a）无润滑材料磨损形貌，（b）长城SG 15W-40润滑油介质下磨损形貌，（c）一种添加改性纳米金刚石材料润滑油环境下磨损形貌，（d）不同介质下GCr15球在不锈钢表面摩擦系数

将最佳改性效果的纳米金刚石颗粒（作为添加剂制备润滑脂，结合热喷涂Ni60涂层与GCr15形成的摩擦副测试其润滑效果。图7为摩擦磨损实验后划痕截面轮廓图，可知各测试组的磨损特性，不加入任何润滑材料的干磨造成最严重的表面破坏（图7（a））。进口市售润滑脂介质下造成的划痕磨损程度较干磨明显减小，如图6（c）所示。在摩擦副界面引入实验组#2纳米颗粒润滑脂时，其摩擦面形成的磨损沟槽宽度和深度最小，对应其磨损量最低。其磨损量相对于润滑脂介质下磨损量的2/3。由此可见，添加改性后的纳米金刚石可大幅度降低摩擦面的磨损程度。

图7 不同介质下GCr15球在热喷涂Ni60涂层表面摩擦磨损划痕截面形貌（a）无润滑材料，（b）一种添加改性纳米金刚石材料润滑脂，（c）美孚XHP222润滑脂

3 结论

爆轰法制备的纳米金刚石颗粒尺寸分布在3～15 nm之间，平均粒径为9.7 nm。改性后表面石墨烯层数可精确控制在1~10层范围或完全转化为纳米洋葱状富勒烯结构。纳米金刚石转化为 OLF 的过程主要包括以下几个阶段：石墨片的形成、纳米金刚石颗粒边缘晶面石墨层连接及弯曲、石墨层封闭、芯部非晶化，完整 OLF 颗粒的形成。纳米金刚石颗粒OLF转变及合并生长过程均由外部弯曲石墨烯层的出现使纳米金刚石颗粒的石墨化开始，并逐步向其中心转化。摩擦磨损测试中，相对于未添加改性纳米金刚石颗粒润滑油/脂，优化金刚石颗粒可大幅度降低摩擦副界面摩擦磨损，摩擦系数可降低30~60%，磨损量可降低1/3，单颗粒爆轰纳米金刚石表面附着生长石墨烯是一种优异的润滑油/脂添加剂材料。

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