锂离子富集材料（机器学习理论模拟）

锂离子富集材料（机器学习理论模拟）在此，作者首先采用SGPR基的密度泛函理论（DFT）电位以及遗传算法偏差来计算LRNO和Al-LRNOL的晶体结构。与Li2RuO3（LRO）结构类似，RuO6-NiO6或RuO6-AlO6均具有蜂窝状的Li-TM层结构（图1a），在LRNO结构中，Ni倾向于形成团簇，这与Al-LRNO中形成的Ni-Al合金团簇有显著差别（支撑信息）。DFT计算表明Ni和Ru是不互溶的，Al掺杂存在使得Al原子倾向于与Ni原子进行键合。此外，SGPG机器学习计算的得到的LRO和预测的LRNO的X射线衍射（XRD）图谱结果与实验报道的一致（图1b），证实SGPG机器学习算法的可行性。图1. 基于SGPR的ML法以及遗传算法得到的LRO，LRNO和Al-LRNO的原子模拟结构以及相应的XRD图谱，不同颜色对应不同的原子：绿色-Li，天蓝色-Ru，橘色-Ni，深蓝色-Al，红色-O。富Li高压正极材料Li1.2

第一作者：Miran Ha

通讯作者：Chang Woo Myung Kwang S. Kim

通讯单位：韩国蔚山科学技术院，韩国忠南大学

【文章简介】

富Li高压正极材料Li1.22Ru0.61Ni0.17O2（LRNO）具有较高的容量，但在工作过程中存在电压衰减、稳定性差以及动力学缓慢等问题。阳离子掺杂策略可以解决上述问题，但存在高电压下不可逆的过渡金属（TM）迁移以及Li 错排，并且该过程的结构变化尚不明确。有鉴于此，韩国忠南大学Chang Woo Myung联合韩国蔚山科学技术院Kwang S. Kim等人采用密度泛函理论（DFT）和最新开发的离散高斯回归（SGPR）机器学习（ML）模拟研究Li1.22Ru0.61Ni0.11Al0.06O2（Al-LRNO）的复杂晶体结构。结合X射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和氧化还原以及Li扩散进行研究，结果发现：Al掺杂到含4d轨道元素正极材料中可极大地抑制其电压/容量衰减。晶体轨道哈密顿分布（COHP）和Bader电荷分析表明：Al-LRNO中Al掺杂有助于形成Ni-Al键，从而增强Al-O键的轨道键合能力、抑制氧化反应，极大地提高正极材料的结构稳定性和安全性。相关成果以Al-Doping Driven Suppression of Capacity and Voltage Fadings in 4d-Element Containing Li-Ion-Battery Cathode Materials: Machine Learning and Density Functional Theory发表在顶级期刊Adv. Energy Mater. 上。

【图文详情】

1. LRNO和Al-LRNO的晶体结构及稳定性

图1. 基于SGPR的ML法以及遗传算法得到的LRO，LRNO和Al-LRNO的原子模拟结构以及相应的XRD图谱，不同颜色对应不同的原子：绿色-Li，天蓝色-Ru，橘色-Ni，深蓝色-Al，红色-O。

在此，作者首先采用SGPR基的密度泛函理论（DFT）电位以及遗传算法偏差来计算LRNO和Al-LRNOL的晶体结构。与Li2RuO3（LRO）结构类似，RuO6-NiO6或RuO6-AlO6均具有蜂窝状的Li-TM层结构（图1a），在LRNO结构中，Ni倾向于形成团簇，这与Al-LRNO中形成的Ni-Al合金团簇有显著差别（支撑信息）。DFT计算表明Ni和Ru是不互溶的，Al掺杂存在使得Al原子倾向于与Ni原子进行键合。此外，SGPG机器学习计算的得到的LRO和预测的LRNO的X射线衍射（XRD）图谱结果与实验报道的一致（图1b），证实SGPG机器学习算法的可行性。

图2. 全脱锂（100%）状态的LRO，LRNO和Al-LRNO的结构变化。

为了证明Al掺杂对LRNO结构的影响，作者研究了100%脱锂状态下LRNO和Al-LRNO的晶体结构（图2）。对于脱锂状态的LRO材料，其O-O键长为2.39 Å（图2a），从而导致较大的结构扭曲，为了释放应变能，最终形成O2。对于LRNO材料，由于Ni的替代导致更大的O-O键长（~2.42-2.58 Å，图2b），从而部分抑制O的氧化。在形成Al掺杂后，O-O键长达到~2.50-2.62 Å（图2c），极大的抑制O2生成（图2d）。

图3. 50%，75%和100%脱锂状态下LRO，LRNO和Al-LRNO的平均O缺陷形成能。

此外，作者也计算O缺陷形成能，从而反映出不同材料对抑制自身结构变形的能力。如图3所示，Al-LRNO具有更大的O缺陷形成能。当少量Al掺杂（Li1.22Ru0.61Ni0.14Al0.03O2）时，形成能为0.42 eV，远高于LRO（−3.84 eV）和LRNO（−0.15 eV）。因此，少量的Al掺杂可以加强材料的结构稳定性。

图4. ML预测LRO，LRNO和Al-LRNO在充放电状态下的结构和形成能。

作者计算50%和75%脱锂状态下的LRNO和Al-LRNO的晶体结构以及相应的O2形成能，结果表明Al-LRNO相比于LRNO具有更负的形成能（图4a），可能是由于Al具有比Ni更高的还原性。LRNO中O在Ni周围的Bader电荷分别为−1.01（50%）和−0.87 eV（75%），而Al-LRNO中O在Al周围的值分别为−1.23（50%）和−1.12（75%），表明Al可以有效增加O键合能，抑制O2生成。Al原子周围的脱锂受到抑制，远离Al的Li 首先发生迁移，同时在Ni和Ru位点处不存在Li位点的优先性（图4d-g，b，c分别为LRNO，Al-LRNO放电状态的结构）。

2. Al-LRNO高稳定性原因探究

图5. 0，50和75%脱锂状态（充电）下LRNO和Al-LRNO表面的TM层的自旋极化晶体轨道哈密顿投影图，红色：Ru，橙色：Ni，天蓝色：Al。

为了研究Al-LRNO稳定效应的电子起源，作者采用晶体轨道哈密顿分布（COHP）分析为了理解其成键/反键特征。在充电状态，Al-LRNO的表面由于失去电子容易受到破坏。因此，作者对比了0%，50%和75%的脱锂状态下Ru-O，Ni-O和Al-O成键轨道的COHP密度（图5）。如图5a，b，Al掺杂导致Al-O成键轨道分布在整个能量范围，而Ru和Ni在费米能级（EF）附近呈现出较强的反键轨道。在脱锂过程中，EF附近边界Ru和Ni轨道呈现Ru-O和Ni-O反键状态（图5c，d）。Al和Ru/Ni之间的关键区别在于Al-O成键的能级在EF之下占据足够多的状态，即使在脱锂状态下仍存在Al-O成键轨道，这是Al-LRNO在脱锂状态下保持结构稳定的原因。

图6. 计算得出的原始的以及75%脱锂状态LRNO和Al-LRNO的Ru K边和Ni K边EXAFS。

为了与实验结果进行比较，作者计算了LRNO和Al-LRNO晶体结构在50%和75%脱锂后的EXAFS和XANES光谱。如图6所示，LRNO和Al-LRNO的Ni和Ru K边的傅里叶变换（FT）-EXAFS表明位于1.4和2.9 Å出的峰分别对应TM-O和TM-TM的键长，对比原始状态（0%脱锂）的结构，75%脱锂状态下Ni-O和Ru-O键长均缩短。此外，对于LRNO，Ni-O的键长低于Ru-O（图6a，b），而在Al-LRNO中结果相反（图6c，d），这是由于Al-LRNO中更少含量的Ni2 被氧化至更高的氧化态。

图7. 计算得出的原始的、50%以及75%脱锂状态LRNO和Al-LRNO的Ru K边和Ni K边XANES。

各个TM的氧化态也可通过计算的XANES光谱进行更精确的分析（图7）。对于LRNO和Al-LRNO，50%和75%脱锂状态下Ni和Ru K边的吸收边均向更高能量偏移，但偏移的方式不同。LRNO（图7a，b）中Ni K边 XANES（~2.0 eV）的吸收边偏移高于Ru K边（~1.7 eV），而在Al-LRNO（图7c，d）中情况相反（~1.9 eV对于Ru K边，~1.5 eV对于Ni K边），这对应Ru5 和Ni3 的氧化态（75%脱锂状态），进一步计算每个独立位点的吸收边可以发现：在LRNO中存在Ni3 和Ni4 状态而Al-LRNO中Ni3 占大多数。与先前的实验结果相符，同时Al-LRNO中Ru5 的氧化态也多于LRNO，更少的氧化态Ni可以避免充电过程中Ni扩散。

3. Al掺杂对扩散效率的影响

图8. 基于SGPR机器学习DFT电势MD模拟计算得出的Li 在LRNO和Al-LRNO中的扩散效率。

由于Li浓度在充放电过程中的差异，从头包模拟计算Li 的扩散效率较为困难。在此，作者采用SGPR基机器学习加速DFT电位模拟计算了700，800，900，1000和1200 K温度下LRNO和Al-LRNO中Li 的扩散效率。采用均方位移公式定义Li 随时间的扩散距离变化：，N代表Li 的数量，表示Li 在时间间隔t内的扩散距离，从而扩散效率定义为：，而D与活化能有关，满足Arrhenius方程：。计算得出LRNO和Al-LRNO中（50% Li 浓度）的活化能分别为0.48 eV和0.40 eV（700 ℃）。相对应地，Al-LRNO的扩散效率约为LRNO的两倍，表明Al掺杂提高了Al-LRNO的Li 扩散效率。

【结论】

本文通过SGPR机器学习计算方法研究了Al-LRNO正极材料在脱锂状态下的晶体结构变化。Al掺杂诱导形成的Al-O键合轨道可以有效稳定高电压下TM八面体结构，同时降低Li 电荷转移电阻，提高扩散效率。Al-O共价键合轨道位于费米能级下方，极大地抑制了正极材料O的氧化，甚至在深度脱锂状态下。该Al-LRNO有望作为商业正极材料的保护层，从而提高其高温稳定性并提高电化学性能。

【文献信息】

Miran Ha Amir Hajibabaei Dong Yeon Kim Aditya Narayan Singh Jeonghun Yun Chang Woo Myung * and Kwang S. Kim* Al-Doping Driven Suppression of Capacity and Voltage Fadings in 4d-Element Containing Li-Ion-Battery Cathode Materials: Machine Learning and Density Functional Theory Adv. Energy Mater. 2022 2201497.