半导体中生长二氧化硅层的工艺（固态非共轭聚合物调控界面电荷分离）
半导体中生长二氧化硅层的工艺（固态非共轭聚合物调控界面电荷分离）Figure 2. (a) XRD patterns of WO3-(PDDA-Aux)n (n= 1 2 4) heterostructures with varying assembly number (b) XRD patterns and (c) FTIR spectra of WO3-(PDDA-Aux)2 WO3-(Aux)2 WO3-(PDDA)2 and WO3 NPAs; (d & e) DRS results of WO3-(PDDA-Aux)n (n = 1 2 4) (e) WO3-(PDDA-Aux)2 WO3-(Aux)2 WO3-(PDDA)2 and WO3 NPAs (inset: photographs and models) with (f) bandgap determination. High-resolution (g) W
肖方兴/徐艺军JACS：固态非共轭聚合物调控界面电荷分离，实现高效光电催化水氧化本文来自X-MOLNews
近日，美国化学会期刊JACS 在线发表了福州大学肖方兴教授和徐艺军教授在可控调制金属纳米团簇光生载流子用于光电催化水氧化领域的合作研究成果。
近年来，具有精确金属原子数和表面有机配体数的原子级小尺寸金属纳米团簇（nanoclusters NCs < 2 nm）由于其具有独特的原子堆积方式、量子限域效应和丰富的活性位点受到了广泛关注。然而，金属纳米团簇涉及的界面电荷传输机制、载流子迁移动力学过程及金属纳米团簇和半导体在原子层面的相互作用方式等核心问题，尚不清楚。在前期的研究工作中，肖方兴教授发现金纳米晶（Au NPs）和Aux NCs这两类金纳米材料在促进光催化和光电催化电荷传输上的内在联系，Au NPs可作为Aux NCs光生电子的传输媒介，同时等离激元Au NPs热电子注入进一步协同促进了流子的高效转移和光/电催化效率（J. Am. Chem. Soc. 2015 137 10735–10744）。需要指出的是，虽然金属纳米团簇具有优异的吸光性能，但其载流子寿命比传统半导体要小几个数量级，而且稳定性较差。基此，徐艺军教授提出了利用支化聚酰亚胺稳定Aux NCs和提高其光催化活性及稳定性的策略（Nat. Commun. 2018 9 1543−1553），有效地抑制了Aux NCs在光照下的原位自转变引发的团聚。然而，聚合物的引入不可避免地增加Aux NCs和半导体界面接触电阻，影响界面电荷传输效率。因此，如何有效可控调制金属纳米团簇光生载流子的定向迁移，实现其高效分离并维持良好的稳定性，仍是较大的挑战。
传统共轭聚合物（例如聚苯胺、聚吡咯等）由于具有较理想的导电能力，已广泛应用于光催化和光伏领域，可作为界面电荷传输媒介。然而，共轭聚合物的合成通常需要较为繁琐且精细的实验条件，因而其种类相对较少，限制了聚合物基光系统的开发。与共轭聚合物相比，非共轭绝缘聚合物占据的比例更大，但对于非共轭聚合物能否作为电荷传输媒介，起到类似共轭聚合物的作用，还尚未见报道，这将极大地丰富非共轭绝缘聚合物基光系统的种类。并且，利用非共轭聚合物实现对金属纳米团簇光生载流子的可控调制，对于揭示金属纳米团簇电荷传输机制，构筑高效金属团簇基光催化和光电催化体系具有重要意义。
近日，肖方兴教授和徐艺军教授课题组研究了固态非共轭聚合物的界面电荷迁移能力，通过层层自组装策略实现了对金属纳米团簇光生电子传输通道的精确设计。在层层自组装构筑的金属纳米团簇-半导体异质光电极中，谷胱甘肽（GSH）配体包裹的金纳米团簇（Aux@GSH Au25@GSH NCs）和聚（二烯丙基-二甲基氯化铵）（PDDA）聚合物层相互交替地沉积在金属氧化物（MOs：WO3，Fe2O3，TiO2）基底上，超薄非共轭PDDA层均匀并周期性地嵌入到Aux(Au25)@GSH NCs界面，在MOs表面形成空间上高度有序的三维层状异质薄膜，即MOs/(PDDA-Aux)n。研究结果表明，超薄固态非共轭PDDA聚合物层可作为界面电荷迁移介质，通过层层自组装模式构筑了串联电荷传输通道，加速了Aux(Au25)@GSH NCs光生电子向MOs基底的高速定向迁移，显著提升了光电化学水氧化性能。而且，超薄固态非共轭PDDA层作为界面电荷传输媒介的普适性得到了进一步地证实。我们的研究工作将挖掘固态非共轭聚合物潜在的电荷传输能力，为实现太阳能向化学能的有效转换提供了一个新的思路。相关研究结果发表在美国化学会期刊J. Am. Chem. Soc. 上。
A. 结构与形貌表征
Figure 1. (a) Schematic illustration for LbL assembly of WO3 NPAs/(PDDA-Aux)nmultilayered heterostructure. The fabrication of other MO (Fe2O3 TiO2)-based heterostructures is similar to that of WO3 NPAs/(PDDA-Aux)n apart from replacing WO3 substrate with Fe2O3 or TiO2. Top-view FESEM images of (b) WO3 NPAs (c)WO3-(Aux)2 and (d) WO3-(PDDA-Aux)2 heterostructures. Insets in (b) (c) and (d) show the magnified FESEM images and schematic models of WO3 NPAs WO3-(Aux)2 and WO3-(PDDA-Aux)2 respectively. TEM and HRTEM images of (e-g) WO3-(PDDA-Aux)2 with corresponding (h-m) elemental mapping results.
通过简单、绿色和高效的层层静电自组装（layer-by-layer LbL）策略，作者实现了Aux@GSH NCs和PDDA聚电解质在三氧化钨纳米片阵列（WO3 NPAs）载体上均匀和高度有序负载。如Figure 1a所示，首先利用PDDA对WO3 NPAs载体表面进行了正电化修饰，然后与带负电荷的Aux@GSH NCs通过静电作用在WO3 NPAs表面相互交替沉积，通过改变自组装层数，可控制备出空间上高度有序的WO3-(PDDA-Aux)n (n = 1，2，4) 异质复合材料。SEM图像表明PDDA层和Aux@GSH NCs对WO3 NPAs基底形貌影响不大，这源于PDDA超薄厚度和金团簇超小尺寸（Figure 1b-d）。TEM图像表明超薄PDDA层和超小尺寸Aux@GSH NCs均匀地分布在WO3 NPAs表面（Figure 1e-g）。TEM元素分布结果也证实了PDDA和Aux@GSH NCs的均匀负载（Figure 1h-m）。
Figure 2. (a) XRD patterns of WO3-(PDDA-Aux)n (n= 1 2 4) heterostructures with varying assembly number (b) XRD patterns and (c) FTIR spectra of WO3-(PDDA-Aux)2 WO3-(Aux)2 WO3-(PDDA)2 and WO3 NPAs; (d & e) DRS results of WO3-(PDDA-Aux)n (n = 1 2 4) (e) WO3-(PDDA-Aux)2 WO3-(Aux)2 WO3-(PDDA)2 and WO3 NPAs (inset: photographs and models) with (f) bandgap determination. High-resolution (g) W 4f and (h) O 1s spectra of (Ⅰ) WO3-(PDDA-Aux)2 and (Ⅱ) WO3 and high-resolution (i) N 1s and (j) Au 4f spectra of WO3-(PDDA-Aux)2.
如Figure 2d所示，在WO3-(PDDA-Aux)n (n = 1，2，4)异质光阳极的紫外可见漫反射（UV-vis DRS）吸收光谱中，所有样品的光吸收带边均位于约460 nm左右，这主要源于WO3 NPAs基底的光激发。同时，该结果表明，Aux@GSH NCs和PDDA在WO3NPAs上沉积和包裹并不影响复合光阳极的吸收带边，但提高了光吸收能力，这是由于WO3和Aux@GSH NCs在可见光区具有重叠的光吸收。如图Figure 2(e & f)所示，WO3-(PDDA)2的光吸收类似于WO3 NPAs，并具有相同的吸收带边，这是因为PDDA为非晶态聚合物，在紫外-可见光区没有光吸收，因此不能被光激发。虽然三元复合光阳极的吸收带边没有随着PDDA层和Aux@GSH NCs的负载而改变，但值得注意的是，复合光阳极在可见光区的光吸收能力得到了一定程度的提升。
B. 光电催化水氧化性能研究
Figure 3. (a) LSV (scan rate: 5 mV s-1) & (b) ABPE results (c) photocurrent (I-t) (bias: 1.0 V vs RHE) (d) OCVD & (e) electron lifetime (f) EIS results & (g) Bode curves and (h) photocurrent (bias: 1.0 V vs RHE) & (i) anodic transient dynamics for WO3-(PDDA-Aux)2 WO3-(Aux)2 WO3-(PDDA)2 and WO3 NPAs under simulated sunlight irradiation (AM 1.5 G). The inset in (f h i) demonstrates the equivalent circuit and schematic models.
随后，作者对层层自组装构筑的光阳极的光电催化（PEC）水氧化活性进行了探讨，以揭示超薄PDDA聚合物层和Aux@GSH NCs在影响异质光阳极界面电荷传输上的协同作用。通过系统摸索纳米团簇浓度和层层自组装层数的影响，确定了Aux@GSH NCs的最佳浓度（0.4 mg/mL，pH = 4）和最佳自组装层数（n = 2），即WO3-(PDDA-Aux)2。如Figure 3所示，在模拟太阳光下，对所有样品的光电催化水氧化性能进行了系统评价。与纯WO3 NPAs相比，WO3-(PDDA)2和WO3-(Aux)2复合光阳极的光电流明显增强，该结果揭示了超薄PDDA层和Aux@GSH NCs在提升光电极PEC水氧化活性上的关键作用。具体来说，WO3-(PDDA)2展现的光电催化水氧化性能（包括光电流、光电压、电子寿命、界面电阻、电子传输动力学等）都比纯WO3 NPAs优异。这一结果非常有趣，因为固态非导电性的聚电解质（PE）通常被认为是阻碍半导体界面电荷传输，需借助于空气中煅烧，完全去除PE。但WO3-(PDDA)2相对于纯WO3 NPAs光电催化性能的提升表明PDDA能够中传导WO3基底的光生电子，关于PDDA传导电子的作用，在文中得以充分论证。另一方面，Aux@GSH NCs负载也明显提升了WO3-(Aux)2的光电催化性能，这是由于Aux@GSH NCs和WO3能形成合适的II型能带构型，协同增强了WO3-(Aux)2光生载流子的分离效率，使得光生电子从Aux@GSH NCs有效迁移至WO3。在所有光电阳极样品中，WO3-(PDDA-Aux)2显示出最佳的光电催化水氧化性能，这表明通过层层自组装，同时负载超薄PDDA和Aux@GSH NCs赋予了WO3-(PDDA-Aux)2最强的光电催化性能，证实了超薄PDDA层作为电子传输介质和Aux@GSH NCs作为光敏剂的协同增效。同样地，如Figure 4所示，在可见光照射下，WO3-(PDDA-Aux)2依然表现出最佳的光电催化水氧化性能，即WO3-(PDDA-Aux)2 > WO3-(Aux)2 > WO3-(PDDA)2 > WO3。
Figure 4. (a) LSV (scan rate: 5 mV s-1) & (b) ABPE results (c) photocurrent (I-t) (bias: 1.0 V vs RHE) (d) OCVD & (e) electron lifetime (f) EIS results & (g) Bode curves and (h) photocurrent (bias: 1.0 V vs RHE) & (i) anodic transient dynamics for WO3-(PDDA-Aux)2 WO3-(Aux)2 WO3-(PDDA)2 and WO3 NPAs under simulated sunlight irradiation (λ > 420 nm). The inset in (f h i) demonstrates the equivalent circuit and schematic models.
为了评价PDDA聚合物层在促进电荷传输的普适性，作者对不同种类金纳米团簇（Figure 5a，Au25@GSH NCs）和金属氧化物半导体（Figure 5b TiO2 和Figure 5c Fe2O3）构筑的光阳极的光电催化性能进行了系统探索。通过结构表征和系统的光电化学测试（Figure 5d-f），他们发现：MOs-(PDDA-Aux)n与其他对照样品相比，无论是在模拟太阳光还是可见光照射下，都展现出高效的光电催化水氧化性能。因此，超薄PDDA作为界面电荷传输媒介和Aux@GSH NCs（Aux&Au25）作为光敏剂在促进MOs/(PDDA/Aux)n异质复合材料（MOs = WO3、TiO2、Fe2O3）光电催化性能提升上得到了进一步地确认。
Figure 5. Schematic models of (a) WO3-(PDDA-Au25)2 (b) TiO2-(PDDA-Aux)2 and (c) Fe2O3-(PDDA-Aux)2. Transient photocurrent responses of (d) WO3-(PDDA-Au25)2 WO3-(Au25)2 WO3-(PDDA)2 and WO3 NPAs (bias: 1.0 V vs RHE) photocurrents of (e) TiO2-(PDDA-Aux)2 TiO2-(Aux)2 TiO2-(PDDA)2 and TiO2 (bias: 0.6 V vs RHE) and photocurrents of (f) Fe2O3-(PDDA-Aux)2 Fe2O3-(Aux)2 Fe2O3-(PDDA)2 and Fe2O3 (bias:1.23 V vs RHE) under simulated sunlight irradiation (AM 1.5 G). Photostability of WO3-(PDDA-Aux)2 (bias: 1.0 V vs RHE) in Na2SO4 aqueous solution with adding Na2SO3 ashole scavenger (pH: 7; concentration: 0.05 M) under continuous (g) simulated solar (AM 1.5 G) and (h) visible light irradiation (λ > 420nm). Photostability of (i) WO3-(PDDA-Au25)2 (bias: 1.0 V vs RHE) in Na2SO4aqueous solution with adding Na2SO3 ashole scavengers (pH: 7; concentration: 0.05 M) under continuous light irradiation (AM 1.5 G).
C. 催化机理研究
为了揭示MOs-[PDDA-Aux(Au25)@GSH]2的光电催化水氧化机理（Scheme 1），作者精确测定了金纳米团簇和氧化物半导体的能级位置。根据金属氧化物（MOs）的莫特肖特基曲线（M-S）结果，金纳米团簇的荧光（PL）结果和循环伏安法（CV）结果可知，Aux(Au25)@GSH NCs的LUMO位置比MOs的导带（CB）位置更负。这表明，Aux(Au25)@GSH NCs激发的光生电子可自发地迁移至MOs的CB。同时，在表面异质状光阳极中，超薄PDDA层交替嵌入至Aux(Au25)@GSH NCs界面层，作为高效的电子传输媒介，加速了光生电子流从相邻Aux(Au25)@GSH NCs层迁移至MOs（WO3、TiO2、Fe2O3）基底；表面层状结构促成了级联电子传输通道的构筑，有效抑制了Aux(Au25)@GSH NCs光生载流子的复合。此外，Aux(Au25)@GSH NCs在光照射下可能部分原位自转变为Au纳米粒子（NPs），起到电子陷阱作用，进一步加速了光生电子从Aux(Au25)@GSH NCs向PDDA，进而向WO3基底的定向迁移。因此，层层自组装交替沉积的超薄PDDA层作为电子迁移媒介用于构建串联电荷传输通道， Aux(Au25)@GSH NCs作为光敏剂协同增效，显著提升了MOs-(PDDA-Aux)2异质光阳极的光电催化水氧化性能。
Scheme 1. Schematic illustration of PEC water oxidation mechanism of MOs-[PDDA-Aux(Au25)@GSH)n heterostructures.
结论
该研究工作采用层层自组装策略，将具有电子传导能力的超薄非共轭PDDA聚合物层与具有光敏性的Aux(Au25)@GSH NCs在MOs基底表面相互交替沉积，实现了对金纳米团簇光生载流子的有效可控调制，使MOs-(PDDA-Aux)n异质光阳极表现出优异的光电催化水氧化性能。此外，该工作进一步验证了层层自组装策略对于构筑高效串联电荷传输通道的普适性，并提出了固态超薄非共轭聚合物的电荷传输新机制，为实现太阳能高效转化提供了一个崭新思路。
Unexpected Boosted Solar Water Oxidation by Nonconjugated Polymer-Mediated Tandem Charge Transfer
Zhi-Quan Wei Shuo Hou Xin Lin Shuai Xu Xiao-Cheng Dai Yue-Hua Li Jing-Yu Li Fang-Xing Xiao* Yi-Jun Xu*
J. Am. Chem. Soc. 2020 DOI: 10.1021/jacs.0c11057
