纳米技术是核心期刊吗（Science高效水淡化）

纳米技术是核心期刊吗（Science高效水淡化）通过密度泛函理论（DFT）计算优化了FmNRNs的核心结构。F12NR4的CPK表现为平面构象（图2A），而其他纳米环表现为倾斜构象（图2，B至D）。尽管对苯二甲酸乙酰胺单元是可旋转的，但优化结构中的所有氟原子都指向内部，形成分子内的“C–F··H–N”氢键。与F12NR4、F15NR5、F18NR6和F12NR6的分子内氢键相互作用相关的能量增益分别计算为–36.2、–47.1、–44.4和–47.9 kcal mol–1。这些结果表明，FmNRns的构象由分子内“C–F··H–N”键组成的氢键圆形阵列决定。在这种情况下，当我们将 FmNRns (2.0 mM) 的氘代二甲基亚砜 (DMSO-d6) 溶液从 25°C 加热到 65°C 时，19F NMR 光谱中与 Ar-F 相关的所有信号都表现出最大的高场 百万分之 0.5 (ppm) 的偏移，这比报告的类似结构的线性类似物小近一个数量

通常，当管道的直径缩小时，由于表面积与体积比更大，每个横截面积的流速将降低。东京大学工程学院化学与生物技术系Yoshimitsu Itoh、Kohei Sato和Takuzo Aida等人于2022年5月12日在Science（科学）期刊发表了题为“Ultrafast water permeation through nanochannels with a densely fluorous interior surface”的文章，设计了一系列含氟低聚酰胺纳米环，这些纳米环经过超分子聚合，形成了有机氟基团密集堆积的纳米通道。强烈的电负性破坏了水团簇的形成，因此单个水分子通过最小通道的速度比通过较大通道的速度更快。氯离子被强烈排斥，不能穿过通道。

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水通道蛋白的疏水性内表面促进了水在其中的超快渗透。聚四氟乙烯有着致密的氟表面，因此具有很强的防水性。本文报道了一系列内径为0.9到1.9纳米的含氟低聚酰胺纳米环。这些纳米环在磷脂双层膜中进行超分子聚合，形成含氟纳米通道，其内壁被氟原子密集覆盖。直径最小的纳米通道的水渗透通量比水通道蛋白和碳纳米管的水渗透通量大两个数量级。提出的纳米通道具有可忽略的氯离子（Cl-）渗透性，这是由带静电的负氟内表面提供的强大静电屏障造成的。因此，这种纳米通道有望在脱盐过程中显示出近乎完美的盐反射率。

含氟聚合物聚四氟乙烯（PTFE）提供了一种独特的超疏水性，即碳-氟（C-F）键排斥水的作用。然而，单个C–F键是极性的，可以与极性官能团静电作用形成氢键（H键）。这种被称为极性疏水性的显著双边特征可归因于氟的性质，其中包括最大的电负性和所有元素中第二小的原子尺寸。含氟表面与水之间的相互作用已被广泛研究。基于拉曼光谱的最新报告表明，含氟化合物附近的水团簇断裂，产生许多羟基悬挂键，而碳氢化合物类似物产生的悬挂键则少得多。这一观察结果表明，具有类似PTFE的超疏水内表面的纳米通道可以抑制水分子团簇的形成，而水分子团簇的扩散速度可能比无团簇的水分子慢。

本文开发了一系列含氟低聚酰胺纳米环FmNRns，通过超分子聚合生成不同内径的纳米通道FmNCns（图1A）。为了设计纳米环FmNRns和纳米通道FmNCns，利用了C–F键的极性和疏水性。由于C–F键极性很高，但难以原子极化，因此纳米环FmNRns中的C-F可以与相邻的极性酰胺基发生静电相互作用，形成H键。这方面使得大环主链呈现刚性，并导致C–F键指向内部。当 纳米环FmNRns能够在烃类介质中进行超分子聚合以疏溶形成氟纳米通道FmNCns时（图 1B），它们的内表面被氟原子密集覆盖，因此可以破坏水团簇。

图1 一系列氟纳米环和跨膜氟纳米通道的形成

通过计算研究了内部纳米通道表面的疏水性对水团簇的影响（图1、C和E）。在基于Lennard–Jones壁的分子动力学（MD）模拟中，我们改变了内表面的疏水性（图1、D和E）。正如从氟化合物附近的水团簇的行为所预期的那样（图1C），我们观察到随着内表面变得更疏水，出现了更多的羟基悬挂键（图1D）。随后，我们研究了疏水性对水流量的影响。如图1E所示，随着壁的疏水性增加，流速也增加。

通过酰胺缩合反应制备了一系列含氟纳米环F12NR4、F15NR5、F18NR6和F12NR6（图1A）。根据先前的方法，合成了两种起始化合物-3 5-二氨基-4-氟苯甲酰胺衍生物和2 3-二氟对苯二甲酸。在所考虑的备选酰胺缩合试剂中，只有五氟苯基二苯基膦酸盐（FDPP）允许化合物1和2在微波辐射下连接。为了从反应混合物中分离F12NR4、F15NR5和F18NR6，我们进行了再沉淀、制备循环硅胶柱色谱和凝胶渗透色谱以去除大量线性低聚物。通过核磁共振波谱和高分辨率基质辅助激光解吸/电离飞行时间（MALDI-TOF）质谱对含氟纳米环进行了表征。我们还成功地使用3 5-二氨基苯甲酰胺和2在与上述条件类似的条件下合成了部分氟化版本（F12NR6）。无论采用哪种优化条件，都无法获得无氟版本。

通过密度泛函理论（DFT）计算优化了FmNRNs的核心结构。F12NR4的CPK表现为平面构象（图2A），而其他纳米环表现为倾斜构象（图2，B至D）。尽管对苯二甲酸乙酰胺单元是可旋转的，但优化结构中的所有氟原子都指向内部，形成分子内的“C–F··H–N”氢键。与F12NR4、F15NR5、F18NR6和F12NR6的分子内氢键相互作用相关的能量增益分别计算为–36.2、–47.1、–44.4和–47.9 kcal mol–1。这些结果表明，FmNRns的构象由分子内“C–F··H–N”键组成的氢键圆形阵列决定。在这种情况下，当我们将 FmNRns (2.0 mM) 的氘代二甲基亚砜 (DMSO-d6) 溶液从 25°C 加热到 65°C 时，19F NMR 光谱中与 Ar-F 相关的所有信号都表现出最大的高场 百万分之 0.5 (ppm) 的偏移，这比报告的类似结构的线性类似物小近一个数量级。即使在25°C下，用DMSO-d6将样品溶液从2.0 mM稀释至2.0 mM，稀释倍数为1000，也未观察到明显的光谱变化。观测到的核磁共振波谱特征与计算得到的结果一致。为了确认含氟纳米环F12NR4、F15NR5、F18NR6和F12NR6形成纳米通道，将它们的DMSO溶液添加到十五烷中，并在50°C下退火5分钟，并在冷却至室温后进行透射电子显微镜（TEM）。如图2 M至P所示，TEM成像可以成功地观察到F12NR4、F15NR5、F18NR6和F12NR6中存在的直径分别为5.1、6.0、6.4和6.4 nm的超长纳米管，这与分子模拟研究（图2，I至L）中估计的结果一致。这些结果表明，FmNRns（图1A）可以在用于渗透研究的囊泡磷脂双层膜（图1B和图2，I至L）中形成含氟纳米通道FmNCns。

图2 含氟纳米通道的形成示意图

我们利用FMNCN的分子结构进行了水渗透的分子动力学模拟。结果表明，FmNCns渗透水分子的速度比其非氟版本快得多。为了评估水的渗透性，我们最初将FmNCns嵌入1 2-二油基-sn-甘油3-磷酸胆碱（DOPC）中，并使用停流法结合光散射分析相应的水渗透曲线。虽然该方法偶尔被用于分析CNT和AQP的水渗透曲线，但我们观察到渗透曲线存在很大偏差。因为这种偏差很可能是由于通过射流囊泡膜的自发漏水引起的，所以我们使用了1 2-二甲酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱（DPPC）代替。据报道，在很宽的温度范围内（包括环境温度），这种脂质形成了一种厚度为3.7 nm的不太流动的凝胶相双层膜，在环境温度下几乎不渗透水。根据laurdan分析进行的膜流动性测试观察到，形成通道的FmNRns不会恶化DPPC双层膜的结构完整性。为了提高信噪比，我们还将光散射法改为荧光发射法，荧光发射法已用于评估AQP、纳米环组装合成纳米通道和CNT的透水性。

作为典型示例，将NaCl的HEPES缓冲溶液（[HEPES]=10 mM，[NaCl]=500 mM）添加到F12NR4嵌入的DPPC泡（[HEPES]=10 mM，[NaCl]=100 mM，[DPPC]=2.9 mM，[F12NR4]=0.079 mM）的HEPES缓冲分散液中。DPPC囊泡膜的外部（[NaCl]=300 mM）和内部（[NaCl]=100 mM）中产生的盐浓度彼此不同（图3A，ii）；因此，渗透压在膜中产生，导致DPPC囊泡通过向外渗透水收缩至其原始体积的三分之一。我们想知道渗透压是否会导致向内 NaCl 渗透以释放压力。 通过一组单独的实验，我们证实向内的 NaCl 渗透太慢而不会影响向外水渗透的评估（图 4C ）。 参考现有方法，我们使用羧基荧光素（CF；图 3A）作为封闭的荧光探针来研究水通过含氟 F12NC4 的渗透，因为 CF 的荧光强度是浓度依赖性的，并且由于自身原因而体积收缩时淬火（图 S42A）。 当磷脂双层膜在 25 °C 含有形成通道的 F12NR4在摩尔分数x 为 0.0018，在 >500 nm 处随时间变化的荧光强度变化表明 CF 荧光 ([CF]0 = 0.5 mM) 在10 ms 内猝灭（图 3B，红色）。相比之下，在没有通道形成F12NR4的情况下（图3B，黑色），没有发生荧光猝灭，正如之前报道的DPPC缺乏透水性所预期的那样。图3B（红色）所示的猝灭曲线允许我们评估通过校准的囊泡收缩动力学曲线，并计算渗透水渗透系数Pf，在x=0.0018时为0.22 cm s–1。如图3C所示，当x从0增加到0.0027时，Pf值线性增加，这表明实验x范围内的囊泡收缩率由渗透通道的水量决定。类似地，其他含氟FmNCns的Pf值如图3，D至F所示。为了验证水渗透发生在含氟纳米通道FmNCns中，我们使用F15NR5在聚（乙二醇）（PEG）存在下进行了一系列水渗透实验，其流体动力学直径（Dh）在0.4至3.2 nm之间。正如通常观察到的聚合物堵塞对水渗透的干扰一样，当PEG的Dh在1.1到1.8之间时，Pf显著降低，类似于F15NR5的内径（1.46 nm）。

图3 停流荧光测量以评估通过含氟纳米通道的水渗透动力学

根据F12NR4的DFT优化堆叠距离（0.41 nm）和DPPC泡的膜厚度（3.7 nm），建议每个通道中F12NR4分子的数量（N）接近10。根据该值计算出的单通道电导与在50至175 mV电压范围内使用平面双层膜观察到的电导一致，无任何盐浓度梯度。由于Pf代表磷脂双层膜单位面积的透水性，我们使用Pf、N、x以及囊泡的内径和外径计算了单通道透水性pf（图4A）。出乎意料的是，计算出的pf为5.5×10−10（cm3 s–1每个通道），大于AQP族的pf值（AQP1:pf=1.2×10−13 (cm3 s–1，每个通道，37°C时)，CNT（pf=2.3×10−13 cm3 s–1，每个通道，室温下)。同时，我们评估了F15NC5、F18NC6和F12NC6（图4A）的pf值，并注意到这些纳米通道表现出较高的透水性，其大小与F12NC4相同。

为了针对性地比较不同直径的纳米通道的透水性，我们考虑了相应的通量值f（cm3 s–1 nm–2），考虑到孔径[例如，透水横截面积（A），使用MD模拟确定（图1A）]，这些通量值不是不恰当的透水性。图4B中总结的结果值得注意，因为最薄的纳米通道F12NC4（A=0.64 nm2）显示出最大的f值（8.7×10−10 cm3 s–1 nm–2）。第二薄的纳米通道F15NC5的f稍大（a=1.67 nm2，1.9×10−10 cm3 s–1 nm–2）比其他纳米通道F18NC6（A=2.43 nm2，1.2×10−10 cm3 s–1 nm–2）和F12NC6（A=2.83 nm2，1.0×10−10 cm3 s–1 nm–2）；然而，这个值是F12NC4的五分之一。对管流的传统理解表明，较薄的通道提供的流量较小，因为通道内表面上的剪切应力更占主导地位。然而，F12NC4至F18NC6的f值以及部分氟化F12NC6的f值表明了相反的趋势。当纳米通道的透水横截面积小于0.2 nm2时，可以预测水流通过纳米通道的这种异常趋势。计算模拟表明，这种受限纳米空间中的水分子排列整齐，通道表面的剪切应力也相应降低。在这种情况下，尽管我们的纳米通道的横截面积大于0.64 nm2，但研究这种趋势的原因是有意义的。如图1 C至E所示，具有类似PTFE内表面的氟纳米通道可以分解水团簇。随着含氟纳米通道直径的减小，这种效应可能变得更为明显，从而增强水通过纳米通道的渗透性。由于AQP和CNT的内径分别约为0.3 nm和0.4 nm，小于水团簇（约为0.8 nm），因此其破团簇功能对于AQP和CNT渗透水也至关重要。值得注意的是，AQP和氧化切割CNT入口部分的极性氨基酸残基和羧基分别被认为促进了水团簇的断裂。所提出的含氟纳米通道不需要在入口部分携带破簇官能团，因为它们的内径大于水团的内径。相反，如图1 D和E所示结果中的计算预测，其内部含氟表面的破簇性质增强了水的渗透性。

开发透水纳米通道的一个关键问题是盐反射，这在海水淡化应用中很重要。尽管AQPs可以实现完美的脱盐，但碳纳米管——快速渗水的最佳合成纳米通道——并不能有效地反射盐。因此，我们首先根据NaCl的反射系数（RCs）评估了FmNCns的盐反射特性。RC是NaCl（pf，NaCl）渗透压与蔗糖（pf，蔗糖）渗透压之比，即pf，NaCl/pf，蔗糖。当通道不渗透NaCl时，RC等于统一，当通道不反射NaCl时，RC小于统一。最薄F12NC4（A=0.64 nm2）的计算RC为1.02，表明NaCl的反射基本完美（图4C）。然而，随着透水横截面积A从F12NC4增加到F15NC5（A=1.67 nm2）和F18NC6（A=2.43 nm2），RC分别下降到0.93和0.79，表明A与反射NaCl的能力呈负相关。对于部分氟化的F12NC6（A=2.83 nm2），RC为0.91，与F15NC5相似。总的来说，除F18NC6外，所有的纳米通道都表现出良好的盐反射特性。我们基于一种成熟的停流荧光技术进行单通道Cl-通透性（每通道bCl、cm3 s-1）测量，该技术使用通道嵌入的DPPC囊泡，囊泡内含有对Cl-敏感的染料光泽精。Cl-渗透性可近似为盐的渗透性。一般来说，盐的渗透要求电荷中性。因此，如果其阳离子或阴离子部分不渗透，则认为盐被反射。虽然F12NC4和F15NC5的bCl值小于检测限，但F18NC6表现出与bCl=9对应的Cl-诱导荧光衰减特性。7 × 10−19 cm3 s–1每个通道。虽然F12NC6也显示了Cl-的渗透，但bCl的渗透量为3.8×10−20 cm3 s–1每个通道）比F18NC6（图4C）小一个数量级。同时，我们使用DOPC评估了FmNCns的Cl-渗透性，并获得了与使用DPPC获得的结果一致的结果。考虑到盐反射（RC）和Cl-渗透实验，最薄的F12NC4表现出近乎完美的反射率，尽管其内径（0.9 nm）大于Cl-的水合直径（0.66 nm）。我们使用B3LYP/6-31G*理论水平计算了四个纳米环的静电势图。如图2所示，由于密集排列的极化C–F键，纳米环F12NR4、F15NR5和F18NR6在内表面呈静电负性。因此，最薄的F12NC4对Cl-的掺入表现出强大的静电屏障。

图4 通过 DPPC 泡中的氟纳米通道的水和离子渗透性

我们通过绘制水渗透性（Pw）与水/盐选择性（Pw/Ps）的关系图，比较了提议的含氟纳米通道的脱盐性能与已报道的示例的脱盐性能。如图4D所示，如果Pw/Ps与Pw的关系图更多地位于右上角，则总体脱盐性能更高。F12NC4、F15NC5、F18NC6和F12NC6的Pw/Ps到Pw图都位于图的右上角。

我们证明，具有类似PTFE的内表面和适当通道直径的含氟纳米通道可以以前所未有的高速率渗透水，并具有近乎完美的脱盐效果。这些特性源自静电负性含氟内表面，它可以打破水团簇以提高水的渗透性，还可以为Cl-的掺入提供强大的静电屏障。

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