分析化学知识点归纳第二章（分析化学知识点总结贴）

分析化学知识点归纳第二章（分析化学知识点总结贴）傅里叶变换红外光谱仪具有以下优点：灵敏度高。扫描速度快。分辨率高。测量光谱范围宽（1 000～10 cm-1），精度高（±0.01 cm-1），重现性好（0.1%）。还有杂散光干扰小。样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。20世纪40 年代以后几十年，第二次世界大战前后，物理学和电子学的发展，促进了各种仪器分析方法的发展，改变了经典分析化学以化学分析为主的局面。原子能技术发展，半导体技术的兴起，要求分析化学能提供各种灵敏准确而快速的分析方法，如，半导体材料，有的要求纯度达99.9999999%以上，在新形势推动下，分析化学达到了迅速发展。最显著的特点是：各种仪器分析方法和分离技术的广泛应用。4.检测器及记录仪

分析化学是关于研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理论的一门科学，是化学的一个重要分支。是鉴定物质中含有那些组分，及物质由什么组分组成，测定各种组分的相对含量，研究物质的分子结构或晶体。今天，我们就从分析化学的发展历史、分析方法、几大分析方法等几个角度为各位粉丝介绍分析化学。。。

发展历史

第一个重要阶段

20世纪二三十年代，利用当时物理化学中的溶液化学平衡理论，动力学理论，如沉淀的生成和共沉淀现象，指示剂作用原理，滴定曲线和终点误差，催化反应和诱导反应，缓冲作用原理大大地丰富了分析化学的内容，并使分析化学向前迈进了一步.

第二个重要阶段

20世纪40 年代以后几十年，第二次世界大战前后，物理学和电子学的发展，促进了各种仪器分析方法的发展，改变了经典分析化学以化学分析为主的局面。

原子能技术发展，半导体技术的兴起，要求分析化学能提供各种灵敏准确而快速的分析方法，如，半导体材料，有的要求纯度达99.9999999%以上，在新形势推动下，分析化学达到了迅速发展。最显著的特点是：各种仪器分析方法和分离技术的广泛应用。

4.检测器及记录仪

红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。

傅里叶变换红外光谱仪具有以下优点：灵敏度高。扫描速度快。分辨率高。测量光谱范围宽（1 000～10 cm-1），精度高（±0.01 cm-1），重现性好（0.1%）。还有杂散光干扰小。样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。

核磁共振波谱法

将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振:

a.屏蔽常数

任何原子核都被电子云所包围 当1H核自旋时 核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应。

影响屏蔽常数的因素：

原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的电子壳层的局部屏蔽，称为近程屏蔽效应。

分子内屏蔽：

指分子中其他原子或原子团对所要研究原子核的磁屏蔽作用。

分子间屏蔽：

指样品中其他分子对所要研究的分子中核的屏蔽作用。影响这一部分的主要因素有溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应等。。。

b.化学位移有两种表示方法：

1.用共振频率差( )表示，单位Hz。

由于s是个常数，因此共振频率差与外磁场的磁感应强度B0呈正比。这样同一磁性核，用不同磁场强度的仪器测得的共振频率差是不同的。所以用这种方法表示化学位移时，需注明外磁场的磁感应强度B0。

2.用d值表示

化学位移定义为：

该表达式也适用于脉冲NMR法。

对于扫场法，固定的是发射机的射频频率，因此，样品S和参比物R的共振频率满足：

此时定义化学位移为：

c.自旋－自旋耦合和耦合常数J

氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。

偶合常数

自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。

J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律：

（1）J值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。

（2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。

超过三个化学键的J耦合一般较弱。

自旋－自旋耦合分裂的规律:

由于邻近核的耦合作用，NMR谱线发生分裂。在一级近似下，谱线分裂的数目N与邻近核的自旋量子数I和核的数目n有如下关系：

当I = 1/2时，N = n 1，称为“n 1规律”。谱线强度之比遵循二项式展开式的系数比，n为引起耦合分裂的核数。下面以“—CH2CH3”基团的H NMR谱线分裂情况为例进行说明。

自旋裂分峰数目及强度:

（1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用，但无裂分现象：

例，-CH3不发生裂分。

（2）分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化学位移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价核之间虽有偶合作用，但是，无裂分现象，在NMR谱图中为单峰：

例如，Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，-CH2上的氢核皆是磁等价核，出现的信号强度相当于4个H 核的单峰

化学位移相同，偶合常数也相同，磁等价核一定是化学等价核。

磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价氢核

A.化学环境不相同的氢核；

B.与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核；

C.固定在环上的-CH2中的氢核；

D.单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核；

E.单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。

（3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定

裂分峰数目遵守n 1规律——相邻n个H，裂分成n 1峰

氢核相邻一个H原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式

↑↓（↑顺着磁场方向，↓反着磁场方向）

氢核相邻两个H原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向方式

↑ ↑ 1/4

↑ ↓ 1/4

↓ ↑ 1/4

↓ ↓ 1/4

氢核相邻三个H原子，H核裂分为四重峰。强度比为1 ︰3 ︰3 ︰1

（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。（a b）n，n为相邻氢核数

n=1 （a b）1 1︰1

n=2 （a b）2 1︰2 ︰1

n=3 （a b）3 1︰3︰3 ︰1

（5）氢核邻近有两组偶合程度不等的H核时，其中一组有n个，另一组有n′ 1个，则这组H 核受两组H核自旋偶合作用，谱线裂分成(n 1)(n′ 1)重峰。

谱仪的基本组件

磁体：

产生强的静磁场。

射频源：

用来激发核磁能级之间的跃迁。

探头：

位于磁体中心的圆柱形探头作为NMR信号检测器，是NMR谱仪的核心部件。样品管放置于探头内的检测线圈中。

接收机：

用于接收微弱的NMR信号，并放大变成直流的电信号。

匀场线圈：

用来调整所加静磁场的均匀性，提高谱仪的分辨率。

计算机系统：

用来控制谱仪，并进行数据显示和处理。

连续波NMR谱仪

NMR信号观测系统：

包括：射频激发单元、探头、接收系统等。

稳定磁场系统：

包括：电源、稳场系统等，用来提高磁场强度的稳定性，从而提高谱线的重复性。

磁场均匀化系统：

包括：匀场系统、样品旋转系统等，主要用来提高仪器的分辨率。

此外，NMR谱仪还常常配备有双共振系统和变温系统等。

脉冲傅里叶变换NMR谱仪

包含以下三大部分：

1.NMR信号观测系统：

包括脉冲发生器、射频系统、探头、接收系统、计算机控制和数据处理系统。

2.稳定磁场系统：

与连续波NMR谱仪基本一样。

3.磁场均匀化系统：

与连续波NMR谱仪基本一样。

波谱仪的三大技术指标

1.辨率：

有相对和绝对分辨率，表征波谱仪辨别两个相邻共振信号的能力，即能够观察到两个相邻信号u1和u2各自独立谱峰的能力，以最小频率间隔|u1-u2|表示。

2.稳定性：

包括频率稳定性和分辨率稳定性。衡量办法是连续记录相隔一定时间的两次扫描，测量其偏差。

3.灵敏度：

分为相对灵敏度和绝对灵敏度。在外磁场相同、核数目相同及其他条件一样时，以某核灵敏度为参比，其他核的灵敏度与之相比称为相对灵敏度。

氢谱中影响化学位移的主要因素

化合物中，质子不是孤立存在，其周围还连接着其他的原子或基团，它们彼此之间的相互作用影响质子周围的电子云密度，从而使吸收峰向低场或高场移动。

影响质子化学位移的因素主要有：

诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应、范德华效应、溶剂效应和氢键效应等。

其中诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应和范德华效应为分子内作用。

溶剂效应为分子间作用，氢键效应则在分子内和分子间都会产生。

诱导效应

1H核受一个或几个电负性较强原子或基团的拉电子作用，则周围的电子云密度降低，屏蔽效应降低，化学位移值增大，吸收峰左移。

若1H核与一个或几个给电子基团连接，则其周围的电子云密度增加，屏蔽效应增加，化学位移值减小，吸收峰右移。

诱导效应还与取代基的数目以及取代基与观测核的距离大小有关。

共轭效应

电负性较强的原子存在并以单键形式连接到双键上，由于发生p-p共轭，电子云自电负性原子向p键方向移动，使p键上相连的1H电子云密度增加，因此δ降低，共振吸收移向高场。

电负性较强的原子以不饱和键的形式连接，且产生p-p共轭，则电子云将移向电负性原子，使p键上连接的1H电子云密度降低，因此δ变大，共振吸收移向高场。

磁各向异性效应：

如果分子具有多重键或共轭多重键，在外磁场作用下，p电子会沿着分子的某一方向流动，它对邻近的质子附加一个各向异性的磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，δ值移向高场，而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，δ值移向低场。

诱导效应通过化学键传递，而磁各向异性效应则通过空间相互作用。

范德华效应：

当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场移动，这种效应称为范德华效应。

氢键：

氢的化学位移对氢键很敏感。当分子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，δ值增加，也就是说，无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去屏蔽作用。

溶剂效应：

同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化。

碳谱中影响化学位移的主要因素

1. 碳的轨道杂化

δc值受碳原子杂化的影响，其次序与δH平行，一般情况下，屏蔽常数。

2.诱导效应

3.空间效应

13C化学位移对分子的几何形状非常敏感，分子的空间构型对其影响很大。相隔几个键的碳，如果它们的空间距离非常近，将互相发生强烈的影响。

4.共轭效应

5.电场效应：

带电基团引起的屏蔽作用，如解离后的羧基、质子化的氨基等。基团质子化后，其α和β碳向高场位移约d0.15～4，而g和d碳的位移小于d1。

6.重原子效应：

电负性取代基对被取代的脂肪碳的屏蔽影响主要为诱导效应。

7.同位素效应：

分子中的质子被其重同位素氘(2H)取代后，由于平均电子激发能的增加，导致相连碳的化学位移值减小，称为同位素效应。

8.分子内氢键

9.介质效应

电位分析法

定义：

利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。

a. 参比电极:

对参比电极的要求要有“三性”

（1）可逆性有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。

（2）重现性溶液的浓度和温度改变时，按Nernst响应，无滞后现象。

（3）稳定性测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE） 银-氯化银电极等。

b.盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置：

（1）作用

接通电路，消除或减小液接电位。

（2）使用条件

a.盐桥中电解质不含有被测离子。

b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。

c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。

电解与库仑分析

电解分析(electrolytic analysis)包括两种方法：

1.利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称析出物的重量，算出该物质在样品中的含量，这种方法称为电重量分析法（electrolytic gavimetry）；

2.使电解的物质由此得以分离，而称为电分离分析法(electrolyticseparation)。

库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法 定量依据是法拉第定律。