锂负极固态电解质界面表征（空气中稳定的锂盐电解质）

锂负极固态电解质界面表征（空气中稳定的锂盐电解质）四、核心数据解读（2）该锂盐具有更优异的大气稳定性、更宽的电化学窗口并且对铝更稳定。近期，Adv. Energy Mater.上发表了一篇题为“Lithium Borate Ester Salts for Electrolyte Application in Next-Generation High Voltage Lithium Batteries”的文章。研究合成了一种新型锂盐1 1 1 3 3 3-(四)六氟异丙氧基硼酸锂（LiBHfip），并对其电化学行为进行了探讨。该盐溶于碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯（V/V 50:50）混合溶剂，稳定电压高达5.0 V（Vs Li /Li），显著优于LiPF6电解质。此外，其对铝电极的稳定电压高达5.8 V（Vs Li /Li），明显高于LiFSI基电解质（4.3 V）。以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)和尖晶石LiMn2O

编审：Dysonian Thor

一、导读

近年来，高能量密度的高压锂电池引起了人们的广泛关注，这些正极的氧化还原电位较高，需要开发高压下稳定的的电解液。锂电池中常用的[PF6]-和[FSI]-基锂盐的腐蚀性和空气不稳定性限制了其在高压锂电池中的应用。

二、成果背景

近期，Adv. Energy Mater.上发表了一篇题为“Lithium Borate Ester Salts for Electrolyte Application in Next-Generation High Voltage Lithium Batteries”的文章。研究合成了一种新型锂盐1 1 1 3 3 3-(四)六氟异丙氧基硼酸锂（LiBHfip），并对其电化学行为进行了探讨。该盐溶于碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯（V/V 50:50）混合溶剂，稳定电压高达5.0 V（Vs Li /Li），显著优于LiPF6电解质。此外，其对铝电极的稳定电压高达5.8 V（Vs Li /Li），明显高于LiFSI基电解质（4.3 V）。以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)和尖晶石LiMn2O4(LMO)高压正极组装的电池，可稳定循环200次以上，容量保持率分别为76%和90%。即使该盐暴露于大气条件24小时后（含水量≈0.57 wt%），组装的LMO|Li电池容量衰减率依然较低。

三、关键创新

（1）首次合成并报道了一种新型硼酸酯锂盐：LiBHfip。

（2）该锂盐具有更优异的大气稳定性、更宽的电化学窗口并且对铝更稳定。

四、核心数据解读

1.锂盐的合成与结构分析

图1（a）LiBTfe（b）LiBHFip的结构，（c）LiBHFip·3DME盐的x射线晶体衍射，（d）[BHFip]−阴离子 @Wiley

新型氟硼酸盐结构如图1所示—LiBTfe（图1a）和LiBHFip（图1b）。第二种锂盐LiBHFip以前没有被报道过，通过在1 2-二甲氧基乙烷（DME）中，加入1 1 1 3 3 3-六氟异丙醇和硼氢化锂反应得到。LiBHFip的纯度取决于盐相中残留DME的量，根据1H NMR谱分析得到阴离子与溶剂（BHFip/DME）的比例约为≈1:3。在低温得到的X射线晶体衍射结构中（图1c）， Li与DME的6个氧接触，形成一个近乎完美的LiO6八面体，在没有[BHFip]−参与的情况下三个DME完全螯合Li ，可能有助于维持阴离子的稳定性。

2.锂盐的空气稳定性

图2 锂盐LiBHFip•3DME在Ar气氛和大气暴露24 h（约含0.57 wt% 水）后的1H、11B和19F NMR谱图。 @Wiley

为研究LiBHFip•3DME的空气稳定性，研究者将其暴露在大气条件下，并与在类似条件下处理的LiPF6进行对比。图2比较了该盐在氩气下储存和实验台上暴露在空气中24小时后的1H 11B和19F NMR谱图。尽管出现了水分，4.6 ppm处对应-CH(CF3)2基团的1H信号没有变化，表明阴离子在空气氛围下是稳定的。

3.在EC/DMC中锂盐的还原稳定性和脱嵌锂行为

两种盐均表现出良好的锂沉积/剥离行为，但LiBTfe的最大电流密度要低得多，这主要是由于在碳酸酯溶剂中的溶解度有限，其浓度较低（0.1 M）（图3a），而LiBHFip•3DME在EC/DMC中的溶解度较高（~0.6 M），具有更优异的Li氧化还原动力学，在10次的重复脱嵌锂过程中表现出更好一致性（图3b）。LiBHFip•3DME溶解在EC/DMC电解液中组装得到的对称电池，在前几次循环中过电位降低，在20次循环后稳定在51 mV左右，这表明在Li表面形成了导电界面，同时该电池在稳定循环超过600次后，过电位仅增加至60 mV（图3c）。

图3 EC/DMC中（a）0.1 M LiBTfe和（b）0.5 M LiBHFip•3DME的CV研究。（c）0.5 M LiBHFip•3DME中组装的锂对称电池循环曲线。（d）锂对称电池循环50次后锂电极表面的XPS图谱和（e）锂电极表面SEI中成分分布示意图。 @Wiley

4. LiBTfe和LiBHFip•3DME电解质的氧化稳定性

图4 玻碳电极上（a）0.1 M LiBTfe和0.5 M LiBHFip•3DME的LSV曲线，（b）0.5 M LiBHFip•3DME在不同基质的LSV曲线。（c）LiBHFip•3DME、LiPF6和LiFSI，（d）LiBHFip•3DME在铝表面的钝化。 @Wiley

LiBHFip•3DME溶于EC/DMC得到的电解质在Ni衬底上的氧化电位为4.6 V（Li /Li，图4b），在玻璃碳（GC）衬底上的氧化电位为5 V（Li /Li），在Pt衬底上表现出更高的氧化稳定性，即约5.3 V（Li /Li）。

5. LiBHFip•3DME在Al上的稳定性及电池性能

图5 Al在0.5 M LiBHFip•3DME盐中的稳定性（a）Al|Li电池在5~5.8 V（Li /Li）的阶梯计时电流测量。（b）Al|Li电池在5.0 V，不同电解质（LiBHFip LiPF6，和LiFSI溶于EC/DMC）中的时间电流曲线。（c）时间电流测试后的扫描电镜图像i)原始铝箔ii) LiBHFip•3DME iii) LiFSI，和iv) LiPF6溶于EC/DMC中。（d）高分辨XPS图谱。 @Wiley

图6 0.5 M LiBHFip•3DME和LiPF6电解质组装的NMC811|Li电池的（a）充放电曲线，（b）循环曲线。LMO|Li电池（c）1C倍率下的充放电曲线，（d）0.1-10C下的倍率性能。（e）长循环性能。 @Wiley

高压锂电池面临的一大挑战是电解液与铝集流体的兼容性，虽然LiFSI比LiPF6更稳定，但在碳酸酯溶剂中会对Al产生腐蚀，严重限制了其在高压电池中的应用。因此能在5.8 V（Li /Li）以下对铝表面进行有效钝化的LiBHFip•3DME电解液是非常有前景的（图5）。图6a为用基于LiBHFip•3DME和LiPF6的电解质NMC811|Li电池的充放电曲线。

NMC811 LiPF6电池的初始放电容量为165 mAh g−1，随后出现严重的容量衰减。而使用LiBHFip•3DME电解液的电池初始放电容量为192 mAh g−1，200次循环后容量保持75%。工作中同样研究了锂盐对大气暴露（水、氧）的水分耐受性及其对电池长期循环的影响。将LiPF6暴露在大气条件下（相对湿度57%，温度22℃）作为对照。在LiPF6 电解质中加入525 ppm水后的LMO|Li电池的初始容量下降到干电解质值的75%，之后容量继续迅速下降。相比之下，使用LiBHFip加水电解质的LMO|Li电池在初始循环后仅显示出轻微的差异，在1000次循环后容量保持68%（图6）。综上，LiBHFip•3DME锂盐表现出更好的耐铝腐蚀能力，组装得到的高压全电池在含水条件下循环更稳定。

五、成果启示

该工作对比了两种氟烷氧硼酸锂盐LiBTfe和LiBHFip•3DME的适用性，后者显示出更高的溶解度和更好的锂沉积/脱出行为。基于LMO正极和LiBHFip•3DME电解液的电池可以稳定循环1000次，容量保持60.9%。LiBHFip•3DME盐在大气条件下暴露24 h（含水~0.57wt%），LMO|Li电池循环1000次仍能够保持68%的容量保持率。这表明，LiBHFip•3DME盐具有优越的空气和电化学稳定性，有助于实现安全、低维护、低成本的碳酸酯电解质高压锂电池。