预电镀与电镀工艺差别(电镀和化学镀的工艺介绍)
预电镀与电镀工艺差别(电镀和化学镀的工艺介绍)2[H ] e→H2↑ (副反应)阴极(镀件):[Cu2 ] 2e→Cu (主反应)阳极氧化是在酸性电解液中进行,工件为阳极;而水镀则相反,是指在含有预镀金属的盐类溶液中,以待镀工件为阴极,镀层金属或其他不溶性材料做阳极,通过电解作用,使镀液中预镀金属的阳离子在待镀工件表面被还原并沉积出来,形成镀层的一种表面加工方法。电镀的原理(以镀铜为例):在电源的作用下,电流通向阳极,阳极板不断失去电子,失去电子的金属铜离子扩散到镀液中(即阳极的溶解过程);失去的电子在电源电势的驱动下,向电流反方向运动,通过直流电源富集到阴极上,铜离子在阴极上不断得到电子而还原成金属镀层。
在前段时间被爆出的东京奥运会金牌掉皮事件,很显然,金牌不是纯金打造的,这点没什么可争论的,毕竟这点已经是共识,根据国际奥委会的相关规定,每块金牌至少要包含6克黄金和92.5%的白银,金牌的制作直径最少60mm,厚度至少要有3mm,也就是说,金牌是用银质作为基底,在基底的表面再镀覆一层金,给金牌镀金的工艺有电镀、化学镀、真空镀,大家认为采用了哪一种工艺呢?镀层剥落的原因是什么?(大家如果感兴趣可以先自行分析,或者从网上寻找一些解释或答案,或者看完本文,你可能就有自己的答案了)
表面金属镀膜技术是对基体表面进行装饰、防护以及获得某些特殊性能的一种表面工程技术,同时也是一种金属沉积技术,也是一种表面金属镀膜技术。具体分类如下
01 电镀
电镀,即水镀或水电镀,一般情况下,如果没有特别说明习惯直接叫做电镀,电镀是利用电解的原理将导电体(待镀工件)铺上一层金属镀层的方法,注意是电解的原理,咋一看,跟阳极氧化的原理很相似,都是阴极发生还原反应,阳极发生氧化反应,只不过由于电解液的不同反应生成的物质不一样罢了,阳极氧化的原理可查看之前的文章:腐蚀的艺术:阳极氧化的机理。
阳极氧化是在酸性电解液中进行,工件为阳极;而水镀则相反,是指在含有预镀金属的盐类溶液中,以待镀工件为阴极,镀层金属或其他不溶性材料做阳极,通过电解作用,使镀液中预镀金属的阳离子在待镀工件表面被还原并沉积出来,形成镀层的一种表面加工方法。
电镀的原理(以镀铜为例):
在电源的作用下,电流通向阳极,阳极板不断失去电子,失去电子的金属铜离子扩散到镀液中(即阳极的溶解过程);失去的电子在电源电势的驱动下,向电流反方向运动,通过直流电源富集到阴极上,铜离子在阴极上不断得到电子而还原成金属镀层。
阴极(镀件):[Cu2 ] 2e→Cu (主反应)
2[H ] e→H2↑ (副反应)
阳极(镍板):Cu -2e→Cu2 (主反应)
4[OH-]-4e→2H2O O2↑ 4e (副反应)
注意,电镀是要在通电的情况下进行的,所以,阴极和阳极材料必须要能传导电,因此,对于塑胶件的电镀,由于塑胶件是非导电体,不能马上拿来电镀,需要进行前处理,其中最重要的一步就是化学镀。
02 化学镀
化学镀是一种自催化镀,不需要通电,依据氧化还原反应原理,利用强化还原剂在含有金属离子的溶液中,将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。
化学镀的原理(以化学镀镍为例):
1、化学镀镍溶液加温后,在催化作用下,次亚磷酸根脱氢形成亚磷酸根,同时析出初生态原子氢:
[H2PO2-] H2O→[HPO3 2-] [H ] 2H
2、初生态原子氢被吸附在催化金属表面上使其活化,使溶液中的镍阳离子还原,在催化金属表面上沉积金属镍:
[Ni2 ] 2H→Ni 2H
3、催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷;同时,由于催化作用使次亚磷酸根分解,形成亚磷酸;原子态的氢气还会合成氢气放出:
[H2PO2-] H→H2O [OH-] P 2H→H2↑
4、镍原子和磷原子共沉积,形成镍磷-合金层:Ni P→NI-P合金(固溶体或非晶态)
所以,由以上反应可知,除了镍以外,还形成了磷,它与镍一起形成镀层成分,因而用次亚磷酸盐反应形成的化学镀镍层实际上是含2-15%磷的镍磷合金。
化学镀的目的是在塑料制品表面生成一层导电的金属膜(一般镀铜或者镀镍),给塑料制品电镀金属层创造条件。
03 电镀和化学镀的区别
实际上,化学镀的作用远远不止于为塑胶件的电镀做前处理,传统上,化学镀同样可以作为一种表面处理方法应归属于电镀,是电镀的一个镀种。但化学镀不同于常规电镀,化学镀与常规电镀从原理上的区别就是电镀需要外加的电流和阳极 而化学镀是依靠在镀件表面的镀层所发生的自催化反应。其特点如下:
1、化学镀层表面是极为均匀的
只要催化基体与溶液接触到就可以施镀,几乎是基体形状的一个复制,达到仿形的程度,不会像电镀一样,出现由于电力线分布不均匀而引起的镀层厚度不均的现象。
2、化学镀金对工件的形状的要求低
电镀无法对一 些形状复杂的工件进行全表面施镀,但化学镀可以对任何形状工件施镀。特别适用于形状复杂、深盲孔及精度要求高的细小及大型部件的表面强化处理。
3、化学镀金对工件材质的适应性高
化学镀可以对各种材料制成的镀件进行金属镀覆,包括半导体及非导体,如玻璃、陶瓷、塑料等,而电镀主要适应金属件,少部分塑胶件需要化学镀前处理。
4、化学镀层的结合力高
化学镀层的结合力要普遍高于电镀层,不易剥落,甚至比电镀硬铬和离子镀要高。
5、化学镀层表面硬度高,耐磨性能好
其表面硬度可在Hv0.1=550-1100kg/mm2(相当于HRc =55-72)的范围内任意控制选择;处理后的机械部件,耐磨性能好,使用寿命长,一般可提高3-4倍,有的可达8倍以上。
6、化学镀层耐腐蚀性强
化学镀镍层在酸、碱、盐、氨和海水等介质中都具有很好的耐腐蚀性,其耐腐蚀性胜于不锈钢。
虽然化学镀在很多方面都优于电镀,但是化学镀由于存在以下缺点,使得化学镀无法取代电镀。
1、电镀因为有外加的电流,所以镀速要比化学镀快得多,同等厚度的镀层电镀要比化学镀提前完成,而化学镀则必须控制反应速度,不能过快,否则就会产生各种镀层缺陷。
2、化学镀与电镀相比,所用的溶液组成复杂、稳定性较差,且溶液的维护、调整PH和再生都比较麻烦,材料成本费较高。
3、很多化学镀的工作温度都在90℃左右,维持这个温度也要消耗大量能源。
4、化学镀层的装饰性不如电镀,化学镀目前市场上应用较多的为纯镍磷合金的一种颜色,而电镀可以实现很多色彩。
所以,电镀工艺也有其不能为化学镀所代替的优点,首先是可以沉积的金属及合金品种远多于化学镀,和化学镀相比,电镀最大的优势在于效率高,镀层生长可以非常迅速。其次是价格比化学镀低得多,工艺成熟,镀液简单易于控制,基于这些优点,使得电镀工艺在工业上的规模化应用成为可能。
但是电镀有一个致命的缺点是:目前采用的电镀很多都是氰化物电镀,氰化物有剧毒,对人体环境都是一大危害,电镀产生的废水废气的都是污染环境的;环保问题也成为制约电镀行业发展的瓶颈。
无论化学镀还是电镀,都有优缺点,当某一零件的表面需要金属镀层时,该选择电镀还是化学镀?可以从以下几个方面考虑:
1、首先明确镀层的主要目的
如果主要为了取得较高的耐腐蚀性或耐磨性,那么化学镀法通常是更好的选择,因为由此产生的镀件往往非常坚硬,孔隙性更小,因此更耐腐蚀,更耐磨;
化学镀常应用在以下领域:
· 食品服务业:如模具、食品加工机械配件等。
· 石油和天然气行业:从阀门、球和插头到桶、管道配件等任何东西。
· 汽车行业:减震器、气缸、刹车活塞和齿轮等重要汽车零部件。
· 航空航天工业:阀门、活塞、泵、火箭等部件。
· 化工:泵、搅拌叶片、换热器、过滤机组等
· 塑料和纺织品:模具、模具、机械零件、纺纱机、挤出机等。
如果主要是为了装饰性考虑,那么采用电镀更为合适,比如仿金电镀,应用于各类首饰、奖牌。
2、其实考虑工件的形状复杂性
针对形状复杂的工件,使用常规电镀方法可能难以实现均匀电镀,那么化学电镀可能是更好的选择。
04 电镀层的分类
1、按电化学性质分类
所有镀层都能对机体金属有一定的保护作用。使基体不受腐蚀,但不同的镀层对基体金属保护的作用原理是不同的。根据保护作用的性质,或者说根据镀层与基体之间的电化学关系,可以将镀层分为阴极性镀层和阳极性镀层。
从化学的角度看,金属的活泼程度是不一样的,并且是以能不能从酸中置换出氢离子或其他金属离子来判断其活泼性的,这种活泼性顺序就是金属的电化序,也是判断镀层极性的重要根据。
1)阳极性镀层:镀层金属的活泼性比基体金属的强。在使用条件下,镀层遇有腐蚀介质时,镀层先腐蚀而基体不受腐蚀,具有牺牲镀层保护基体的特点,这种镀层就是阳极性镀层。典型的如钢铁上的镀锌。
2)阴极性镀层:金属基体的活泼性比金属镀层的强。在使用条件下,只有镀层完整的将基体包覆起来,才能起到保护基体的作用。如果镀层不完整或有孔隙、破损,当发生腐蚀的时候,基体会受到腐蚀而破坏,镀层反而不发生腐蚀,并且因此而使基体腐蚀速度更快,这种镀层就是阴极性镀层。比如钢铁上的镀铜、镀镍等。
由于阴极性镀层只有完整和具有一定的厚度且孔隙率要尽可能低,这样才对基体有保护作用,因此从防护的角度考虑应该尽量采用阳极性镀层,对阳极性镀层,镀层的厚度对防护能力有决定性影响。
需要注意的是:金属的电极电势随介质与工作条件的不同而发生变化,因而镀层究竟是阳极性镀层,还是阴极性镀层,要看镀层所处的介质和环境来确定。如对铁而言,在一般条件下锌是典型的阳极性镀层,但在70~80℃的热水中锌的电极电势却变得比铁高,因而成了阴极性镀层。再如锡对铁来说,在一般条件下是阴极性镀层,但在有机酸的介质中却变成阳极性镀层。在一般条件下 镉对钢铁为阴极性镀层,在海洋性和高温大气中为阳极性镀层。金属铬在空气中容易钝化生成钝化膜,因而改变了铬的电位,因此铬对铁就成了阴极性镀层。
2、按用途分类
(1)防护性镀层:主要作用是保护基体金属免受腐蚀,不规定对产品的装饰要求。
(2)防护-装饰性镀层:除保护基体金属外,还使零件美观。
(3)功能性镀层:除具有一定的保护作用外,主要用于特殊的工作目的。
(1)防护性镀层
防止基体金属在大气或其他环境中发生腐蚀的镀层叫防护性镀层。如钢铁件上的锌、镉、锡等镀层以及锌基合金镀层(锌-铁、锌-钴、锌-镍等)属于此类镀层。对于钢铁件,
1)在一般大气条件下,采用镀锌进行防护。此镀层用途广泛,约占电镀生产量的50%以上。
2)在潮湿和海洋性大气中,可用镀镉层保护;考虑到镉对环境污染的严重性,近年来多采用锌基合金镀层取代镀镉层。
3)在食品加工行业,锡镀层对有机酸有很好的耐蚀性,它不仅防锈力强,且产生的腐蚀化合物对人体无害。
(2) 防护-装饰性镀层
既能防止基体金属发生腐蚀又具有美观的镀层称为防护装饰性镀层。如钢铁件上的铜/镍/铬镀层,镍-铁/铬镀层,铜-锡/铬等。它要求镀层既能防腐蚀,又具有装饰性。这类镀层往往是先镀“底层”,再镀“表层”,有时还有“中间层”。之所以如此,是因为很难找到一种单一的金属镀层能够同时满足防护与装饰的双重要求。一些镀层金属虽然防腐蚀能力很强,但在使用环境下它不能持久保持光泽。另外一些镀层金属虽然防腐蚀能力较差,但它能赋予制品外表经久不变的光泽,且不易磨损。因此,利用多层电镀彼此间的长处对其进行搭配使用,弥补相互的缺陷,从而得到既耐腐蚀又美观耐磨的多层防护-装饰性镀层。
以水龙头产品为例,水龙头电镀需要实现的两个目的是:
一是外观美观,电镀会让龙头呈现光亮的外观视觉效果以及金属般的质感;
二是防腐蚀,为了让龙头基材不被水、空气等腐蚀,进而影响水质健康。
为了达到这个效果,常用的三层镀层:铜/镍/铬镀层,先镀铜作为底层,增强电镀的附着力,再镀镍作为中间层,镍层(包括半光镍和全光镍)起到了抗腐蚀的作用。而由于镍本身材质硬度不高且颜色偏暗,因此,会在镍层上再镀一层铬层,起到硬化表面同时提高亮度的作用。
(3) 修复性镀层
可使局部磨损的工件局部或整体加厚或恢复尺寸的镀层叫修复性镀层。一些主要的机械零部件,如火车、汽车。石油化工等机械上的大轴、曲轴、齿轮等都可以进行电镀修复,以延长使用寿命,深井泵轴等可用电镀硬铬、镀铁加以修复。
(4) 功能性镀层
功能性镀层是利用镀层金属的各种机械、物理、化学性能来满足各类场合的需要,根据镀层的性能,又可将它们分为以下主要的几类。
1)耐磨和减摩镀层,靠提高制品的表面硬度来增加其抗磨损能力,在工业上多采用镀硬铬,如各种轴和曲轴的轴颈、印花辊的辊面、发动机的汽缸内壁和活塞环、冲压模具的内腔等;以铅-锡合金、铅-锡-铜合金等作减摩镀层,用于滑动接触面,起润滑作用,从而减少滑动摩擦。
2)抗高温氧化镀层,对可能在高温下被氧化(高温腐蚀)的零部件表面镀高温抗氧化层,以提高零部件表面的抗高温氧化能力。如喷气发动机转子、叶片等高熔点的金属材料制作的某些特殊用途的工件需镀镍、镀铬。镀铂-锗合金;在某些情况下,还使用复合镀层,如镍-氧化锗。镍-氧化铝等来提高金属材料的抗高温氧化性能。
3)磁性镀层,在电子计算机设备中的磁环、磁鼓、磁盘、磁膜磁储存部件,均需使用磁性材料。常用的磁性合金镀层有钴-镍、镍-铁、镍-磷-钴等。目前多采用电镀和化学镀方法来制备磁性材料,以满足这方面的要求。通过改变电镀工艺参数,还可以调整镀层的磁性能参数。
4)可焊性镀层,一些电子元器件组装时,需要进行钎焊。为了改善它们的焊接性能,通常镀的锡、银或锡-铅合金。金等都属于此类镀层。若同时要求耐磨,可镀以银-锑合金。金-钴合金、金-锑合金等。
5)其他功能镀层,在生产实践中应用的其他功能镀层还有很多。如为了增强钢丝与橡胶热压时的贴合性,可以在钢丝上镀黄铜(铜-锌合金) ;为提高表面导电性能的镀层,可镀铜或镀银,既要求导电性能好,同时还要具有一定的耐磨性时,则应镀以金或银合金;为了抵抗硫酸及铬酸的腐蚀,可以镀铅。为防止局部渗碳需镀铜,防止局部渗氮则应镀锡;为了增加反光能力,可以镀铬、银或高锡青铜;为了消光或吸收光能转变为热能,可镀黑镍、黑铬等。
3.按镀层的组合形式分类
可分为简单结构、多层组合结构。复合镀层等三类。
(1) 简单结构
只镀单层镀层,也称单金属电镀。用一层金属来满足使用要求。
(2) 多层组合结构
多层镀层可由不同金属镀层组成,如铜/镍/铬三层结构;也可由相同金属组成,如高耐蚀性的双层镍和三层镍等。
(3) 复合镀层
是以金属为基,非金属或金属微粒为分散相,组成弥散结构的镀层,即复合镀层,具有高耐磨,高耐蚀性。利用复合镀技术,改善材料表面结构或状态,提高材料的使用功能,扩大材料的应用范围,获得具有一定功能的镀层,乃是电镀的发展趋势
05 塑胶件的电镀
1、塑胶件的选材
塑料的种类很多,理论上塑料都可以电镀,只是难易而已。但是有的塑料与金属镀层的结合力很差,没有实用价值;有些塑料与金属镀层的某些物理性质如膨胀系数相差过大,在高温差环境中难以保证其使用性能。目前常用电镀塑料为电镀级ABS,或者含有ABS成分的,比如PC ABS。其他的如PP、PA、PSF、PC、PTFE等也有成功电镀的方法,但难度较大。
为什么ABS适合电镀?
ABS是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)三种单体聚合而成的。其中(B)成分在聚合体中保持极细微的球状结构,经粗化后,ABS中(B)的成分表面部分溶解,在表面形成蜂窝状的结构,然后经处理后在这个蜂窝状的结构里面沉一层钯的复合体,再将这个复合体还原成钯金属,钯是一种具有催化活性金属,之后经过化学沉镍或沉铜的工艺,经钯的催化作用,他们发生氧化反原反应,在ABS表面形成一种镍合金或是铜合金层,然后塑料就完成了由不导电到导电的转变。
所以,(B)成分在粗化中易于溶解而使塑料表面粗化并获得良好的结合力,因而随着(B)成分含量的不同,ABS塑料的可镀性也有所差别,无论是进口的还是国产的ABS,均应选用“电镀级”的,即含B成分(丁二烯)为15%~25%的ABS材料。非电镀级ABS中含B成分较低,这样对粗化工艺控制要求严些,否则,不易获得结合力好的镀层。
2、塑胶件的设计
在不影响外观和使用的前提下,塑胶件设计时应尽量满足如下要求。
(1) 电镀层不会掩盖注塑件的缺陷,相反会放大缺陷,所以,需要电镀的塑胶件应避免缩水等缺陷。
(2) 避免盲孔,否则残留在盲孔内的处理液不易清洗干净,会造成下道工序污染,从而影响电镀质量。
(3) 电镀工艺有锐边变厚的现象。电镀中的锐边会引起尖端放电,造成边角镀层隆起。因此应尽量采用圆角过渡,圆角半径至少0.3 mm 以上。
(4) 塑件上尽量减少凹槽和突出部位。因为在电镀时深凹部位易露塑,而突出部位易镀焦。凹槽深度不宜超过槽宽的1/3,底部应呈圆弧。有格栅时,孔宽应等于梁宽,并小于厚度的1/2。
(5) 镀件上应设计有足够的装挂位置,与挂具的接触面应比金属件大2~3倍。
(6) 塑件的设计要使制件在沉陷时易于脱模,否则强行脱模时会拉伤或扭伤镀件表面,或造成塑件内应力而影响镀层结合力。
(7) 当需要滚花时,滚花方向应与脱模方向一致且成直线式.滚花条纹与条纹的距离应尽量大一些。
(8) 塑件尽量不要用金属镶嵌件,否则在镀前处理时嵌件易被腐蚀。
3、塑胶件电镀的效果
(1) 高光电镀
高光电镀的效果的实现通常要求模具表面良好抛光,注射出的塑件采用光铬处理后得到的效果。
(2) 亚光电镀
亚光电镀的效果的实现通常要求模具表面良好抛光,注射出的塑件采用亚铬处理后得到的效果。
(3) 珍珠铬
珍珠铬电镀的效果的实现通常要求模具表面良好抛光,注射出的塑件采用珍珠铬处理后得到的效果。
光铬与珍珠铬的区别:
(4) 蚀纹电镀
蚀纹电镀的效果的实现通常要求模具表面处理出不同效果的蚀纹方式后,注射出的塑件采用光铬处理后得到的效果。
(5) 混合电镀
在模具处理上既有抛光的部分又有蚀纹的部分,注射出的塑件电镀后出项高光和蚀纹电镀的混合效果,突出某些局部的特征。
(6) 局部电镀
通过采用不同的方式使得成品件的表面局部没有电镀的效果,与有电镀的部分形成反差,形成独特的设计风格。
(7) 彩色电镀
通过采用不同的电镀溶液,在电镀后塑件表面沉积的金属会反射出不同的光泽,形成独特的效果。
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