取用试剂时正确的做法（懒人的化学把原料丢进去）

取用试剂时正确的做法（懒人的化学把原料丢进去）近二十年来，全球范围内的“绿色化学”运动一直在寻找最大程度减少这些有毒废液排放的方法。不过莫蒂洛所采用的方法，即使就“绿色化学”运动的标准而言也显得有些激进。她的导师，麦吉尔大学的化学家托米斯拉夫·弗里什契奇（Tomislav Friščić）将这种方法形容为“懒人的化学”：把固体反应物混合在一起，让它们呆在那里不受任何干扰，它们就会自发地发生改变。这种方法可以被称为“慢化学”（slow chemistry），甚至可以说只是在“老化”（ageing）。它需要的有害溶剂很少，甚至没有，消耗的能源也极少。如果计划得当，它还会把所有反应物都消耗掉，这样就不会产生废弃物，且无需化学强化提纯。这种合成思路，从根本上背离了传统的化学合成方法。通常情况下，标准的化学合成方法都是在溶液中进行，将原料溶解、加热并搅拌，以促使它们快速发生反应，这些技术快捷省时，且已经被研究得非常透彻，但往往需要耗费大量的化学

本文原载于《环球科学》，首发于微信公众号“科技投资圈”（ID: huanqiukexue）。

与剧烈、条件苛刻的普通意义上的化学反应不同，一些缓慢的固态反应，可以使化学更加环保。

撰文 林晓智（Xiaozhi Lim）

翻译 杨扬

克里斯蒂娜·莫蒂洛（Cristina Mottillo）并不着急。她把细细研磨的白色粉末倒入一个有盖培养皿中，小心翼翼地用一个小玻璃瓶的侧面将其摊平，然后把它封装到一个温度和湿度都和热带地区闷热夏日相类似的反应容器内。

“现在，”她说，“让我们等待吧。”

在接下来的四天里，莫蒂洛并未采取进一步措施，而上述粉末中的三种化学物质将逐渐转化为ZIF-8：一种被称为金属有机骨架（metal-organic framework，MOF）的稳定多孔化合物，能在碳捕获和封存中得到广泛应用，这种产物比其原材料的原始价值高出百倍以上。“反应物自己承担了所有的工作。”身为加拿大麦吉尔大学化学专业博士生的莫蒂洛说。

这种合成思路，从根本上背离了传统的化学合成方法。通常情况下，标准的化学合成方法都是在溶液中进行，将原料溶解、加热并搅拌，以促使它们快速发生反应，这些技术快捷省时，且已经被研究得非常透彻，但往往需要耗费大量的化学物质和能源，也会对环境构成极大的威胁。在由工业和大学实验室产生的所有化学废料中，估计有50%～80%都是合成、分离和提纯时残留的溶剂。

近二十年来，全球范围内的“绿色化学”运动一直在寻找最大程度减少这些有毒废液排放的方法。不过莫蒂洛所采用的方法，即使就“绿色化学”运动的标准而言也显得有些激进。她的导师，麦吉尔大学的化学家托米斯拉夫·弗里什契奇（Tomislav Friščić）将这种方法形容为“懒人的化学”：把固体反应物混合在一起，让它们呆在那里不受任何干扰，它们就会自发地发生改变。这种方法可以被称为“慢化学”（slow chemistry），甚至可以说只是在“老化”（ageing）。它需要的有害溶剂很少，甚至没有，消耗的能源也极少。如果计划得当，它还会把所有反应物都消耗掉，这样就不会产生废弃物，且无需化学强化提纯。

这样的过程上千年前就已经为人所知：铁生锈就是一个熟悉的例子，自由女神像在几十年的风化过程中布满铜绿的过程也是一样。不过直到现在，科学家们才开始了解这些过程，并学会如何控制它们以获得想要的产品。在过去十年里，研究团队已经利用此类技术生产出了一些有价值的产品，包括金属有机配合物、药物、简单的有机化合物和光致发光材料，而弗里什契奇等支持者希望能生产出更多产品。他说：“最终的目标是改造化学制造业，使之真正清洁、绿色化。”

固体中的缓慢反应

然而，即使是慢化学最忠实的支持者也明白，慢化学反应过程要得到大家的承认，还面临着一场艰苦斗争。化学系学生们一直被灌输以这样的观念：良好的化学反应往往始于正确的溶剂——分子在溶液中的反应速度要比它们以别的方式时快得多，因为它们可以自由翻滚和相互碰撞，而这促成了化学键的断裂和生成。不过，慢化学却发生在所有组分都被严格固定就位的固体中。“人们往往把石头看作是分子的坟墓。”意大利博洛尼亚大学的固态化学家达里奥·布拉加（Dario Braga）说道。

其实不然。固态反应会需要数月或数年时间，但它们在自然界中确实存在。在澳大利亚西部，海鸟粪的沉积物同岩石中的硫化铜矿发生反应，形成草酸铜石——一种罕见的草酸铜矿物。生长在岩石上的地衣通常会分泌一种简单的有机弱酸混合物，能同矿物发生缓慢反应，从而产生复杂的金属有机材料，这为地衣提供了一些应对微生物入侵的保护。

在19世纪，老化过程被用来生产一种艺术史上使用最广泛的颜料——铅白。生产者将卷起来的铅板放在装有少量醋的桶里，再把桶放在库房中的有机肥层上。这种金属会缓慢地同空气中的水蒸气和来自有机肥的二氧化碳发生发应，变成一种如今已知是碳酸铅和氢氧化铅混合物的白色材料。醋扮演了催化剂的角色，而不断分解的有机肥使室内保持足够的温暖，从而让该过程以合理的速度继续下去。大约三个月后，颜料被刮下来、洗净并研磨成细粉。它被用在诸如达芬奇的《蒙娜丽莎》和约翰内斯·维米尔（Johannes Vermeer）的《戴珍珠耳环的少女》（Girl with a Pearl Earring，1665年）等画作上。

不过，慢化学近期的兴起与艺术无关。一个因素来自制药行业，他们期望更好地了解与控制使药片逐渐降解失效的老化过程。另一个因素则是固态化学已经不再像过去那样神秘。在液体中，分子会快速扩散形成均匀混合物，但固体中的反应往往要复杂得多。固体通常是截然不同的颗粒非常糟糕地混合在一起形成的集聚体，而且到处分散着裂缝和其他结构缺陷，因而各处发生化学反应的方式和速率都不同。然而，X射线晶体学、核磁共振扫描和电子显微镜等成像技术的快速进步，正在让化学家们更好地实时了解这些反应是如何进行的，以及它们最终会产生什么。这反过来也帮助慢化学的支持者们简化并改善了自然老化过程，同时反驳了认为老化太过缓慢和不可预测以至于无法获得实际应用的看法。“如果提前规划好的话，其实并不慢。”弗里什契奇坚持道，他的团队正试图更好地了解和利用老化反应。莫蒂洛的金属有机骨架绿色合成实验，就是加快矿物和地衣酸之间化学反应速度的一种尝试。

慢，更慢，最慢

老化反应所需的时间长短不一，短到一天，长到数十年。

1天

•克拉霉素（一种抗生素）在二氧化碳中发生相变。

•合成数以毫克计的小型铁基金属有机化合物。

4天

•合成10克锌基或钴基金属有机骨架化合物。

1周

•合成数以毫克计的铜基发光聚合物。

1个月

•在60℃和90%湿度下，阿司匹林将会降解。

3个月

•铅白颜料从铅中生成。

1年

•地衣酸腐蚀岩石深度达0.3～30微米。

20年

•绿色铜锈覆盖了自由女神像，原因是铜、氧气与水蒸气之间发生的氧化反应。

从自然走向实用

弗里什契奇团队中的另一名学生采用另外一种老化过程合成了多种金属有机材料，其原料来自于主族金属、过渡金属和镧系元素氧化物——这些固体往往熔点非常高，溶解度也很低。研究人员发现每种金属氧化物老化的速度不同，因此他们找到了一种将金属彼此分离的方法，并申请了专利：老化产物的密度比氧化物的密度低，这样一来，在密度处于两者之间的液体中，它们会漂浮起来，而剩下的氧化物则会沉底。弗里什契奇说，金属氧化物是理想的反应物，因为它们便宜、安全、普遍可得，且产生的副产物只有水。其他的金属盐类，如氯化物或硝酸盐，会产生酸类，最终成为有毒废弃物。此外，许多金属在自然界中以氧化物的形式存在，此前，为了利用它们，必须用强酸将其从矿石中过滤出来，而弗里什契奇认为，利用老化可以绕开这一步骤，直接从岩石中生产有价值的金属有机骨架。他和他的团队正致力于将这一过程大规模生产化，以使其能用于金属提取和分离行业。

至于速度，弗里什契奇说：“只要我们采取一些技巧，就能让反应持续下去。”——而绝大多数技巧都很简单。一种是把样品放在潮湿的环境中：水蒸气可以在固体结构中的空隙间迁移，起到润滑剂的作用，帮助固体中的原子或分子扩散、反应甚至重新排列形成新结构。另一种技术是适当提高温度，比如到45℃——虽然与工业反应容器中通常采用的几百度相差甚远，但足以使老化过程更加快速地进行。“如果我们生活在印度，或许在户外就能做这件事。”莫蒂洛说。第三种技巧是去做地衣所不能做的事情：将反应物放在一起研磨，形成精细的均匀混合物，以增加颗粒的表面积，使其互相接触和反应。这就是莫蒂洛合成ZIF-8的秘诀。

布拉加和他的团队则在使用老化或是他们称之为“蒸汽消化”的技术，通过将玻璃瓶中的固体反应物暴露在溶剂蒸汽中来生产各种材料。例如，通过将固体碘化亚铜与有机化合物一起分别暴露在水、乙腈或甲苯蒸汽中约一周左右的时间，他们获得了三种新的铜基聚合物，经紫外线光照射后可发光，可用于发光二极管和屏幕显示。但在布拉加看来更重要的是，碘化亚铜是出了名的难溶于一般溶剂；而蒸汽消化提供了一种方法，可以使它和其他不溶性材料更容易应用于化学反应。

不过，所有致力于研究慢化学合成的研究人员都承认，该领域还有很长的路要走。机理尚未完全清楚，而且也没有良好的计算模型来加快研究。此外，也有人质疑化学工业完全不用溶剂是否真正可行。德国亚琛工业大学的绿色化学家瓦尔特·莱特纳（Walter Leitner）指出，老化研究在无机合成领域最为成功——而从历史上来看，无机合成对环境的影响本来就比使用了大部分溶剂的有机合成小得多。他认为在有机合成领域，一名绿色化学家最实际的目标，就是找到用诸如水之类的环境无害型溶剂来代替有毒溶剂的方法。

然而，这样的反对意见并未使弗里什契奇气馁。他宣称：“在溶液中你能做的一切，都可以通过老化来完成，甚至可以做得更多。”目前，他正通过对发生的反应进行监控来探寻老化背后的机理。

“我们所要去做的一切，”他说道，“就是探索。”