江苏阴离子电解水制氢方法（电化学固态电解池还原一氧化碳制备高纯度乙酸）

江苏阴离子电解水制氢方法（电化学固态电解池还原一氧化碳制备高纯度乙酸）在流动电解池中，中等尺寸的Cu-NC催化剂的活性，选择性都优于其他尺寸的Cu-NC。最高乙酸选择性43%，最大乙酸电流密度200 mA cm-2 相对乙酸纯度>99%。ECSA normalize之后显示中等尺寸Cu-NC具有较高的本征乙酸选择性。 通过优化反应器的设计，成功实现在150mA下可以连续反应超过150小时，并且维持较高的乙酸选择性。我们优化了一种简单的合成Cu2O的化学调控方法，通过改变配体柠檬酸钠的浓度，合成~50 nm ~90 nm ~200 nm尺寸的Cu NC。原位还原后，XAS Raman表征显示Cu2O基本转变成金属态Cu。TEM显示还原后的Cu保留了大部分的（100）面和沿边缘的阶梯状位置.1. 合成不同尺寸大小的Cu2O 而且原位形成具有不同边面比的Cu cube。筛选后的中等尺寸的Cu-NC催化剂在还原CO的过程中表现出较高的单一乙酸选择性，而且展

DOI：10.1073/pnas.2010868118

背景

电化学还原CO2（CO2RR）或一氧化碳（CO）生成高附加值的化学品 是一种应对温室气体引起的环境问题和能源短缺的有效手段。迄今为止，Cu基催化剂被证明可将CO2还原为C2 产物，具有较高选择性和活性。在以往对Cu催化剂的研究中，如何促进C-C偶联以提高C2 产物的选择性一直是研究的重点。虽然研究人员不断提高C2 的总体选择性，但生成的产物通常是不同C2 化合物的混合物。

另一方面，目前的电化学还原二氧化碳系统，通常需要使用碳酸氢钾、氢氧化钾等含盐电解质，这就需要额外花费能源和成本来进行液态产物分离和纯化过程。在过去两年中莱斯大学汪淏田课题组成功开发出一种可直接电解获得高纯度液态产物的固态电解质反应器，成功的实现了CO2还原制备高纯度甲酸( 11 3633 (2020) 4 776–785 (2019))和O2还原制备高纯度双氧水( 366 226–231 (2019))。如何设计高选择性催化剂并且利用这一固态电解质反应器来得到高纯度、高附加值的单一C2 液态产物体系将具有重要意义。

目标

先前的计算和实验研究表明Cu(100) 面有利于C-C耦合，并且表面的Step edge 可能提高对后续某一产物的选择性。之前我们成功实现了利用固态电解质生产纯的H2O2，HCOOH。因此，结合固态电解质，通过合理的调节与设计Cu 催化剂，可以获得单一的纯的液态C2 产物。

要点

1. 合成不同尺寸大小的Cu2O 而且原位形成具有不同边面比的Cu cube。筛选后的中等尺寸的Cu-NC催化剂在还原CO的过程中表现出较高的单一乙酸选择性，而且展现出优异的催化活性与稳定性（乙酸分电流 200 mA cm-2，150mA 下150h 稳定性）。

2. 结合之前的固态电解质工作，成功实现了在高反应活性下（电流密度最高~ 1 A cm-2）高纯度（96% relative purity，0.33 M）的纯乙酸溶液的生产。

3. DFT 计算表明（100）面与表面的沿边缘的阶梯状位置耦合有利于提高乙酸的相对纯度。中等尺寸的Cu-NC催化剂具有优化（optimized）的边面比，与较小或较大的Cu-NC相比表现出最佳的乙酸选择性：较小的Cu-NC暴露较少的（100）面，C-C对C2 产物的耦合有限；大的Cu纳米晶暴露出更多的（100）面，在这些面上乙醇的选择性提高 降低了乙酸的相对纯度。

催化剂的合成与制备

我们优化了一种简单的合成Cu2O的化学调控方法，通过改变配体柠檬酸钠的浓度，合成~50 nm ~90 nm ~200 nm尺寸的Cu NC。原位还原后，XAS Raman表征显示Cu2O基本转变成金属态Cu。TEM显示还原后的Cu保留了大部分的（100）面和沿边缘的阶梯状位置.

电化学还原一氧化碳性能测试

在流动电解池中，中等尺寸的Cu-NC催化剂的活性，选择性都优于其他尺寸的Cu-NC。最高乙酸选择性43%，最大乙酸电流密度200 mA cm-2 相对乙酸纯度>99%。ECSA normalize之后显示中等尺寸Cu-NC具有较高的本征乙酸选择性。 通过优化反应器的设计，成功实现在150mA下可以连续反应超过150小时，并且维持较高的乙酸选择性。

纯液态乙酸的制备

在使用固态电解质的反应器中，中等大小的Cu也表现出较高的乙酸选择性和相对纯度。在使用纯水的条件下，最大乙酸分电流和纯度可以达到250 mA cm-2，96%。并且通过调控水的流速，可以制备浓度为0.33M的纯乙酸，并可以连续10小时在700 mA cm-2的大电流下反应。

DFT 计算

DFT 计算表明（100）面与表面的沿边缘的阶梯状位置耦合有利于提高乙酸的相对纯度。中等尺寸的Cu-NC催化剂具有优化的边面比，与较小或较大的Cu-NC相比表现出最佳的乙酸选择性：较小的Cu-NC暴露较少的（100）面，C-C对C2 产物的耦合有限，因此HER占主导地位；大的铜纳米晶暴露出更多的（100）面，在这些面上会提高乙醇的选择性，降低了乙酸的相对纯度。

小结

我们成功地实现了利用固态电解池和高选择性Cu nanocube催化剂来进行电催化还原CO生成高纯度乙酸溶液。通过设计Cu-NC催化剂的边面比，实现了对乙酸而不是醇的较高选择性。DFT模拟结果表明，（100）面与表面的沿边缘的阶梯状位置耦合有利于提高乙酸的相对纯度。这项工作提供了新的固态电解质的工业应用前景。