电催化一氧化氮还原方法（高效CO2电化学还原固载分子催化剂）
电催化一氧化氮还原方法（高效CO2电化学还原固载分子催化剂）【文章简介】双碳背景下，人们对二氧化碳的电化学还原(CO2RR)的研究和工业化兴趣迅速增加，发展了许多高效高选择性均相分子催化剂。但是均相络合物分子催化剂的分离和稳定性是制约这种催化剂走向工业化的最大挑战。通讯作者：Marc Fontecave*，苏宝连*单位：比利时那幕尔大学/武汉理工大学，法国法兰西学院 法国波城大学【研究背景】
苏宝连院士， Angew. Chem. Intl. Ed：高效CO2电化学还原固载分子催化剂
【文章信息】
高效CO2电化学还原固载分子催化剂
第一作者：Domenico Grammatico
通讯作者：Marc Fontecave*，苏宝连*
单位：比利时那幕尔大学/武汉理工大学，法国法兰西学院 法国波城大学
【研究背景】
双碳背景下，人们对二氧化碳的电化学还原(CO2RR)的研究和工业化兴趣迅速增加，发展了许多高效高选择性均相分子催化剂。但是均相络合物分子催化剂的分离和稳定性是制约这种催化剂走向工业化的最大挑战。
【文章简介】
近日，比利时那慕尔大学及武汉理工大学苏宝连院士团队同法国法兰西学院及法国波城大学团队合作在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Heterogenised molecular catalysts for sustainable electrochemical CO2 reduction”的综述文章。
聚焦CO2电化学还原高效络合物分子催化剂固载化技术，对不同载体对分子催化剂活性，选择性及稳定性的影响进行全面阐述，提出一系列提高CO2电化学还原分子催化剂效率的固载化最新策略。
图 1. 高效CO2电化学还原分子催化剂固载化策略
【本文要点】
要点一：最先进的高效CO2RR分子催化剂优势和挑战
目前最先进的高效CO2RR分子催化剂有三类络合物：大环配体金属催化剂、联吡啶配体金属催化剂及膦配体金属催化剂。它们可与金属镍(Ni)，钴(Co)和铁（Fe）结合，所得配合物可以催化二氧化碳还原为一氧化碳或CO 和 H2 的组合。除这些非贵金属，更昂贵的金属，例如铼、铑和铱，通常带有联吡啶配体，对生成CO和甲酸盐具有高效率和选择性。
但是这些高效的均相络合物分子催化剂的分离和稳定性是制约这种催化剂走向工业化的最大挑战。为了推进高效络合物分子催化剂的工业应用，需要实现可以在工业反应器具有易分离，高活性，高选择性及高稳定性的多相催化剂。将络合物分子催化剂固定在载体上是一种极具吸引力的策略。但在固载络合物分子催化剂系统中，金属中心和结构受载体影响，导致对产物特定选择性的改变及反应效率降低。本工作侧重于载体材料，对文献中使用的载体划分为五大类型。对不同载体对分子催化剂活性，选择性及稳定性的影响进行全面阐述。
要点二：碳基材料固载CO2RR分子催化剂
在所有载体中，碳基材料是最广泛使用的。它们的高电导率使其成为作为CO2RR多相催化剂载体的首选之一。本工作回顾了不同碳基系统，全面分析影响 CO2RR 效率的最关键参数，例如i) 表面的功能化，ii)碳骨架的掺杂，iii)形态，以及iv)孔隙率。
图 2. a)多壁碳纳米管担载高效镍环络合物分子催化剂。b) 高效CO2 电催化还原催化剂的双金属 Cu 络合物固定在石墨化介孔碳上。
要点三：MOF和COF固载CO2RR分子催化剂
MOF和COF用作多孔载体以使分子络合物催化剂固载化显示极大优势。与碳基材料相比，它们提供了高度有序的多孔网络，可增强电解质的渗透和CO2的溶解。尽管电子传输是限制因素，但最近报道的薄膜形态可以促进电荷转移的能力。本工作涵盖有关CO2RR研究的全部文献，阐述在电催化 CO2RR中分子催化剂在MOF和COF上固载化的策略、框架多孔结构的优势，活性位点固定的方式及其在MOF和COF结构中的相互作用。在MOFs和COFs的框架结构中担载分子催化剂是未来一个很有希望新颖的研究方向。
图 3. 高效CO2电化学还原分子催化剂在（a）有序等级孔碳材料及在（b）MOF和COF结构固载化
要点四：二氧化钛固载CO2RR分子催化剂
二氧化钛被广泛用于电化学和电催化CO2RR催化剂的固载化材料，因为其电催化稳定性和较好的电导性。与碳不同，二氧化钛在用于电催化CO2RR时与络合物分子催化剂的金属原子具有显著的协同效应。本工作讨论了二氧化钛的形貌（粉末、纳米颗粒或其他纳米结构，如纳米管）以及固载材料的孔隙率对电催化CO2RR整体效率的影响。并提出二氧化钛固定络合物分子催化剂活性位点在水溶液中实现高效CO2电还原的策略。
图 4. TiO2固载电催化还原CO2钴卟啉分子催化剂，b) 活性分子催化剂固定在 TiO2 纳米管电极上用于CO2电催化还原。
要点五：高分子聚合物及离子液体担载CO2RR分子催化剂
以提高电极的可扩展性、可加工性和机械性能的聚合物载体已被用于CO2RR。将官能团结合到聚合物链上为多项新研究指明了方向。离子液体(ILs)已被描述为有前途的CO2吸附材料，其在这些介质中的溶解度增加。固态离子液体可以作为二氧化碳电还原分子催化剂的载体，为更适合工业应用的材料开辟新的途径。
图 5. fac-[Re(bpy)(CO)3Cl] ([Re-Cl]) 分散在聚合物离子凝胶 (PIG) ([Re]-PIG) 中进行水中 CO2 的电催化还原
要点六：前瞻
碳基材料作为有效材料固载活性催化位点用于电催化CO2RR具有极大潜力。当使用可扩展的电化学装置时，在低过电势和相对高的电流密度下达到高选择性是主要优势。MOFs 和 COFs 的框架结构中担载络合物分子催化剂是未来一个极具希望的研究方向。
【文章链接】
Heterogenised molecular catalysts for sustainable electrochemical CO2 reduction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206399
https://doi.org/10.1002/anie.202206399
【作者简介】
Domenico Grammatico 于2018年在都灵大学获得工业化学硕士学位，英国南安普顿大学伊拉斯谟交换生。2021年12月获得比利时那慕尔大学和波城大学联合培养博士学位。
苏宝连院士简介：欧洲科学院院士、比利时皇家科学院院士、中国政府友谊奖获得者、武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室生命复合材料研究团队带头人，获教育部“长江学者”创新团队称号，中国侨联“创新团队”创新奖。比利时那慕尔大学终身教授，无机材料化学实验室创建主任，世界化学最高组织国际纯粹与应用化学联合会新材料与合成杰出贡献奖（2011）、比利时联邦“Francqui Chaire”(2012)，湖北省自然科学一等奖（2019），国际胶体与界面瓦申（Darsh Wasan）杰出贡献奖（2020），世界介观材料协会杰出贡献奖（2021）。
他领导的生命复合材料团队主要研究方向为从仿生等级孔材料的合成，构筑及应用出发，对特殊功能的细胞和生命体进行修饰改造，通过材料和细胞及生命体相互作用的研究，开发一系列生物相融的仿生复合新技术，制备具有不同生命功能的仿生复合材料。研究领域包括仿生等级孔材料设计理论及在能源储存及转化，催化，光催化，光合作用及人造器官等领域的应用。研究团队承担国家及省部级项目50余项。发表学术论文570余篇，编辑撰写3本著作及13部包括“Natl. Sci. Rev.”期刊专辑，获授权专利60余项。
