铸造镁合金的特点（含Er铸造镁合金研究现状及展望）

铸造镁合金的特点（含Er铸造镁合金研究现状及展望）（a）Mg-1.8Mn合金研究表明，对于大部分体系的铸造镁合金，Er都可以起到细化晶粒的作用。Zhang等研究发现，Mg-1.8Mn合金中加入少量Er之后，可以显著减小铸态合金的晶粒尺寸；此外，复合添加Er和Al两种元素时，晶粒尺寸的减小将更加明显，见图1。镁的化学性质非常活泼，在熔炼和浇注过程中容易与环境中的水气等发生反应产生氢气、氧化物，导致缩松、缩孔、夹杂等铸造缺陷产生。根据Pilling Bedworth理论，Mg生成的氧化膜的体积比例系数（RPB）＜1，属于疏松型，对熔体不能起到有效的保护作用。含Er镁合金在熔化的时候，由于Er与氧的亲和力更大，将优先生成稀土氧化物Er2O3，在熔体表面形成较致密的氧化膜，体积比例系数＞1，能够有效减少熔体的氧化夹杂。通过热力学分析可知，Er与熔剂中的MgCl2具有较强的交互作用，在熔化和精炼过程中，Er会与熔体中的过剩MgCl2发生还原反应，生

导读

在介绍国内外含Er铸造镁合金研究进展的基础上，分析了Er在镁合金熔体净化、组织与性能优化方面的作用，构建了含Er稀土镁合金固溶度变化简易模型，讨论了含Er镁合金的强化机理与耐蚀机理，对含Er铸造镁合金的未来发展方向进行了展望。

镁合金是以镁为基体，同时加入其他元素合金化而成，能够改善材料的物理、力学、热力学、耐腐蚀等性能，从而满足不同领域及工作环境的需求 。稀土元素能够在一定程度上改善镁合金的熔体净化效果和铸造能力，同时能够优化组织，提高材料的力学性能及抗氧化和抗蠕变性能 ，使镁合金强度提高1.5~2.5倍，极限工作温度提升至350℃，且耐蚀性能显著提升，拓展了镁合金的应用领域。Gd对镁合金具有显著的强化效果，但其高昂的价格限制了Mg-Gd系合金的应用与推广，因此，需要寻找到与Gd作用相似且廉价的合金化元素。Er在镁合金中与Gd具有类似的作用，这使得新型含Er高性能铸造镁合金的应用成为可能，且价格低廉，目前已开发出了一系列具有较高强度和热稳定性的含Er铸造镁合金。本课题综述了Er对铸造镁合金熔体、组织与性能的影响规律及其作用原理，构建了含Er稀土镁合金固溶度变化简易模型，展望了含Er镁合金未来的研究方向。

1Er对镁合金的熔体净化作用

镁的化学性质非常活泼，在熔炼和浇注过程中容易与环境中的水气等发生反应产生氢气、氧化物，导致缩松、缩孔、夹杂等铸造缺陷产生。根据Pilling Bedworth理论，Mg生成的氧化膜的体积比例系数（RPB）＜1，属于疏松型，对熔体不能起到有效的保护作用。含Er镁合金在熔化的时候，由于Er与氧的亲和力更大，将优先生成稀土氧化物Er2O3，在熔体表面形成较致密的氧化膜，体积比例系数＞1，能够有效减少熔体的氧化夹杂。通过热力学分析可知，Er与熔剂中的MgCl2具有较强的交互作用，在熔化和精炼过程中，Er会与熔体中的过剩MgCl2发生还原反应，生成ErCl3，并沉降，有效地抑制合金中的熔剂夹杂。此外，Er会与镁熔体中析出的氢气反应，生成密度较高的高熔点化合物ErH2，下沉后成固体渣，从而减少疏松和夹杂。浇注过程中，稀土氧化物Er2O3所形成的致密氧化膜可以有效地减少熔体的二次氧化夹杂。

2含Er镁合金铸态组织

2.1 Er对镁合金晶粒的细化作用

研究表明，对于大部分体系的铸造镁合金，Er都可以起到细化晶粒的作用。Zhang等研究发现，Mg-1.8Mn合金中加入少量Er之后，可以显著减小铸态合金的晶粒尺寸；此外，复合添加Er和Al两种元素时，晶粒尺寸的减小将更加明显，见图1。

（a）Mg-1.8Mn合金

（c）Mg-1.8Mn-0.7Al-0.7Er合金

（b）Mg-1.8Mn-0.7Er合金

（d）Al3Er相TEM图像

图1 Er对铸态Mg-1.8Mn合金组织的影响

陈波全等研究发现，在Mg-6Zn-0.5Zr合金中添加1%的Er后，合金的平均晶粒尺寸从57 μm减小至41 μm，降幅约为30%，当Er的添加量超过1%，晶粒尺寸会略微增大。认为Er属于表面活性元素，凝固过程中会富集于固液界面前沿，对晶粒的长大起到抑制作用；但是Er的加入同时也会增加合金在铸造过程中的凝固潜热，减小合金在凝固过程中的温度梯度，降低过冷度，不利于晶粒的细化。

对于稀土镁合金，Er同样能起到一定的晶粒细化作用。梁叔全等研究了Er对Mg-3Nd-0.2Zn-0.5Zr合金铸态组织的影响，发现添加0.5%Er能够使合金的平均晶粒尺寸减小约40%，见图2a和图2b。结合EDS分析可知，Er会在组织中以第二相的形式分布在晶界，起到钉扎晶界，阻碍晶粒长大的作用，见图2c。

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（a）Mg-3Nd-0.2Zn-0.5Zr合金

（b）Mg-3Nd-0.2Zn-0.5Zr-0.5Er合金

（c）Mg-3Nd-0.2Zn-0.5Zr-0.5Er合金EDS分析

图2 Er对铸态Mg-3Nd-0.2Zn-0.5Zr合金晶粒尺寸的影响

无论是非稀土镁合金，还是稀土镁合金，Er均有一定的晶粒细化效果。对于非稀土镁合金，凝固的过程中Er会富集在固液界面前沿，抑制晶粒的长大，并且复合添加Al之后，所形成的Al3Er共晶相有明显的异质形核效果，促进晶粒细化，在此可以推断，Er对于含Al铸造镁合金具有显著的晶粒细化效果；对于稀土镁合金，尽管其本身的晶粒尺寸较小，但是Er的添加有助于促进第二相的析出，强化第二相的钉扎晶界作用，进一步阻止晶粒的长大。因此，Er可以作为晶粒细化剂理想的化学组成部分，具体情况见表1。

2.2 Er对镁合金第二相的影响

除了能够细化镁合金晶粒，Er对第二相的尺寸和分布同样能起到优化作用。马正青等在Mg-6Al-5Pb合金中添加了0.5%的Er后，发现第二相由连续网状结构转变为细小的颗粒状。Al3Er的生成温度高于Mg17Al12，熔炼过程中，Er将优先与Al反应生成颗粒状的Al3Er，消耗了部分Al，使得Mg17Al12的析出量减少，并且在β-Mg17Al12生长过程中，吸附在枝晶尖端，抑制长大。

对于稀土镁合金，Er同样能够改善第二相的尺寸及分布。Mg-3Zn-4Ce-0.5Zr合金中加入1%的Er，铸态组织中的第二相由粗大连续状转变为细小非连续状。绝大部分Er固溶到基体中，局部区域的Er含量高达11.94%，晶界处依旧为Mg-Zn-Ce共晶相。固溶到基体中的Er引起了晶格畸变，使得基体的体积分数增大，第二相尺寸减小。对比固溶度较低的稀土元素Pr（最大固溶度为1.7%），Er对第二相优化效果显著 。

3含Er镁合金热处理组织

3.1 固溶态组织

由Mg-Er二元相图可知，平衡状态下Er在Mg中的极限固溶度高达32.7%，Er与Mg可能形成Mg24Er5和ErMg2两种共晶相。Rokhlin等研究发现，Mg-2.5Y-2.5Gd-5Er-0.5Zr合金的共晶转变温度为515℃，在该温度下会生成一种灰色的相，即Mg24Er5，该相经515℃-6h固溶处理后消失。

陈波全等研究发现，Mg-6Zn-0.5Zr合金经450 ℃×15 h固溶处理后，平均晶粒尺寸由105 μm增大至150 μm，增幅约50%。添加1%的Er后，在同样的固溶工艺下，平均晶粒尺寸由68 μm增大至72 μm，增幅约为5%。Er的添加不仅减小了合金的铸态晶粒尺寸，也降低了合金在固溶时晶粒的长大幅度。

武晓方等研究发现，Mg-4Y-3Nd-0.5Zr合金中添加2%的Er，可以在一定程度上抑制晶粒的固溶长大行为。Er的添加并没有改变未溶解相的种类，分布在晶界的未溶解相依旧为Mg-Y和Mg-Nd共晶相，但是数量明显增多，且分布更均匀。添加到合金中的Er绝大部分固溶到基体中，使得Y和Nd的固溶度降低，并从基体中析出，分布在晶界，形成金属间化合物，对晶界起到了一定的钉扎作用，抑制晶粒长大。

本课题组发现，Mg-15Er-0.5Zr合金分别经530℃x14 h和525 ℃x16 h两种固溶处理工艺后，平均晶粒尺寸由102 μm增大至110 μm和112 μm，增幅仅为8%和10%，非常有限。结合能谱分析可知，固溶后组织的晶界处分布着大量的Mg-Er共晶相，抑制了晶粒的长大。

3.2 时效态组织

析出强化是稀土铸造镁合金的主要强化方式之一。当Er添加到稀土镁合金中，单一稀土元素的固溶度会降低，改变了稀土元素的时效析出过程，改善了合金的时效强化效果。陈亮等研究发现，Mg-3Nd-0.2Zn-0.5Zr合金中添加0.4%的Er，合金在时效阶段的析出相形态相似，依旧为细小长条状析出相。只是在添加Er之后，析出相的数量明显增多，且分布更均匀。通过观察时效后选区衍射花样及对应的SAED标定图解，可知该衍射斑是具有密排六方特征的Mg-Nd化合物。由此可知，在Mg-3Nd-0.2Zn-0.5Zr合金中添加Er并没有改变析出相的种类，但是析出相的数量得到了增多。

温凯等研究发现，Mg-xGd-(14-x)Er-1Zn-0.5Zr体系合金的时效强化效果与Er/Gd元素比值有关，随着比值的下降，合金的时效强化效果越发明显。当Er/Gd比值≥1时，合金没有明显的时效峰值，时效相很难从基体中析出；当Er/Gd比值＜1时，时效强化效果明显，存在明显的第二相孕育、长大、析出。

由于Er在镁中的最高固溶度达到32.7%，远高于其他的稀土元素，因此Mg-Er系合金在时效阶段第二相析出的难度极高。当少量的Er添加到低稀土镁合金（Mg-3Nd-0.5Zr、Mg-5Zn-1.5Nd-2.5Ca等），Er绝大部分固溶到基体中，引起晶格畸变，起到一定的固溶强化效果，但可能弱化析出强化效果，并降低其他稀土元素在镁中的固溶度。当Er添加到高稀土镁合金（Mg-9Gd-0.5Zr、Mg-6Y-5Zn-0.5Zr、Mg-4Y-3Nd-0.5Zr等），同样会导致其他稀土元素固溶度的降低，引起材料在时效阶段第二相的大量析出、聚集，并可能弱化析出强化效果，在一定程度上降低了材料的力学性能。图3为含Er稀土镁合金固溶度变化简易模型。

（a）不含Er镁合金 （b）含Er镁合金

图3 含Er镁合金固溶度变化简易模型

4含Er镁合金力学性能与耐蚀性能

添加Er能显著改善镁合金的力学性能。崔红卫等研究发现，在Mg-6Al合金中添加Er后，材料的力学性能得到明显提升，当添加量达到1%，材料的力学性能达到最优，抗拉强度和断后伸长率分别是181MPa和9.3%，分别提高了18.3%和60.3%，见图4。随着Er含量增多，未溶解相Al3Er开始团聚，割裂基体，引起应力集中，影响材料的力学性能。何曲波等研究表明，Er的添加可以改善Mg-7Zn-3Al合金的力学性能，当Er的添加量达到0.7%时，铸态合金的抗拉强度和断后伸长率分别达到153MPa和29%，抗拉强度提升幅度约为30%，断后伸长率提高近4倍，见图5。

（a）Mg-6Al合金力学性能变化情况

（b）Al3Er相在镁合金中的团聚现象

图4 Er对Mg-6Al合金力学性能的影响

图5 Er对Mg-7Zn-3Al合金力学性能的影响

王忠军等采用在熔剂中添加Er的方式研究了Er含量对Mg-9Al-1Zn合金力学性能的影响。发现当熔剂中Er的添加量达到10%时，合金的抗拉强度和伸长率分别从156 MPa和1.8 %上升到220 MPa和4.1%。随着熔剂中Er的添加量进一步提升，合金的力学性能开始下降。

陈亮等在研究Er对Mg-3Nd-0.2Zn-0.5Zr合金性能的影响时发现，当合金中Er的添加量达到0.5%，合金在铸态、固溶态以及时效的屈服强度和抗拉强度都明显提高，断后伸长率略微下降，见表2。

镁合金的耐蚀性能较差，在一定程度上制约了其工程化应用。刘楚明等、杨淼等发现Er还能有效改善镁合金的耐腐蚀性能。当Mg-9Al-1Zn合金中添加0.7%Er时，合金的腐蚀速率由7.8 mg/(cm2·d)降低至0.5 mg/(cm2·d)；当Mg-5Al-0.5Mn合金中添加1.0%的Er时，腐蚀速率由0.36 mg/(cm2·d)降低至0.16 mg/(cm2·d)，腐蚀速率减小的同时，阴极Tafel曲线斜率逐渐增大见图6。镁合金中添加Er之后，合金腐蚀后的形貌发生了明显的变化，腐蚀面积由60%以上降至10%以下，腐蚀坑明显变浅，腐蚀产物明显减少，见图7。

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（a）腐蚀速率变化情况

（b）Mg-9Al-1Zn合金极化曲线的变化情况

（c）Mg-5Al-0.5Mn合金极化曲线的变化情况

图6 Er对镁合金耐腐蚀性能的影响

（a）AZ91

（a）AM50

（b）AZ91 0.7wt.%Er

（b）AM50 4wt.%Er

图7 Er对镁合金腐蚀形貌的影响

无论是非稀土镁合金，还是稀土镁合金，Er均能在一定程度上提升材料的力学性能和耐蚀性能。对于非稀土镁合金，Er的适量添加能够增大熔体的成分过冷，细化晶粒，优化第二相的析出行为，起到明显强化作用，并减少腐蚀微电偶的形成，提高腐蚀膜的致密性，提升合金的耐蚀性；对于低稀土镁合金，添加到合金中的Er与以固溶体的形式存在于基体中，引起晶格畸变，增强材料的固溶强化行为，提高材料的强度和塑性；对于高稀土镁合金，Er的添加会使得其他稀土元素固溶度降低，强化材料在时效阶段的析出强化行为，但是过多的析出相会使得第二相团聚，弱化材料的力学性能和耐蚀性能。

5含Er铸造镁合金展望

Er具有资源丰富、价格低廉的优点，能够改善镁合金的组织与性能，具有一定的应用前景。因此，国内外研究者开展了相关的研究，发现Er能够净化镁熔体，消除铸造缺陷，细化镁合金晶粒，并促进第二相的析出，提升铸造镁合金的强度和塑性，有效地改善镁合金的耐热和耐腐蚀性能。

然而，对于含Er铸造镁合金，晶粒细化以及微合金化作用机理还有待研究，特别是时效析出动力学研究还不够全面。若能基于合金成分设计并采用特殊铸造与热处理工艺实现固溶强化、细晶强化和时效强化的有机结合，则有望开发出更高性能的Mg-Er系铸造镁合金。未来的研究重点：①通过对Mg-Er系合金时效析出机制的分析与探索，得到具有理想形貌和分布的析出相；②研究析出的Mg-Er共晶对组织的强化行为，探索析出相之间的相互作用及其强化机理；③结合模拟与试验的结果，得出析出相的原子结构，并解释其析出行为；④开发适用于含Er铸造镁合金的特种铸造与热处理技术，进一步提升合金的性能与适用性。

文献引用格式：季松，龚政轩，孙明珠，等. 含Er铸造镁合金研究现状及展望[J]. 特种铸造及有色合金，2021 41（12）：1 463-1 468.