透明塑料老化速度（塑料用久了发黄）

透明塑料老化速度（塑料用久了发黄）无论降解途径如何，观察到的塑料泛黄现象都是一致的。光降解后，聚乙烯的红外光谱确实出现了明显的羰基峰，却没有揭示任何可能导致变黄的特定分子结构。且聚合物表面粗糙度明显增加，整体的结晶度提高，并主要发生于表面。因此，研究者猜测，聚合物表面在热降解和光降解中，表面均发生了类似的重排反应，产生了手性超分子结构，并因此导致了偏振现象，将入射的圆二色光谱反转。基于BSA的老化和未老化聚乙烯的圆二色光谱。图片来源：ACS Appl. Polym. Mater.近日，美国明尼苏达大学德卢斯分校Melissa A. Maurer-Jones等研究者对上述观点提出了质疑，他们认为高分子（如聚乙烯）被氧化后产生的羟基、羰基等官能团，通常的吸光度在~280 nm处，并不能完全解释塑料变黄的原因。他们在ACS Applied Polymer Materials 杂志上发表论文，利用圆二色光谱证明，塑料表面手性纳米结

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尽管第一种合成塑料（如电木）出现在20世纪初，但直到二战之后，塑料才被大规模生产和使用，其增长之迅速，甚至已经超过了大多数其他人造材料。有研究者估计，截至到2015年，人类生产了 83 亿吨塑料 [1]。然而，当你翻出吃灰的游戏机，或一卷古早的包装胶带，会发现这些塑料（尤其是白色塑料）会随着时间的推移而逐渐变黄，仿佛写满了岁月的沧桑。如果塑料制品经常沐浴在阳光下，这种现象会更加明显。

全球塑料的生产、使用和循环。图片来源：Sci. Adv. [1]

长期以来，人们提出了许多塑料变黄的原因，主要分两个方面：一是材料退化，二是外部污染。其中，材料退化主要指热降解和光降解。受到氧气、臭氧等氧化剂作用，高分子材料发生老化，产生羟基、羰基等发色基团，导致材料变色 [2]。此外，紫外线等光辐射也是高分子材料发生老化和降解的驱动力 [3]。环境应力甚至也可能使助剂析出至高分子材料表面，导致塑料变色 [4]。而外部污染导致变色的情况则更为复杂。

发黄的键盘。图片来源于网络

近日，美国明尼苏达大学德卢斯分校Melissa A. Maurer-Jones等研究者对上述观点提出了质疑，他们认为高分子（如聚乙烯）被氧化后产生的羟基、羰基等官能团，通常的吸光度在~280 nm处，并不能完全解释塑料变黄的原因。他们在ACS Applied Polymer Materials 杂志上发表论文，利用圆二色光谱证明，塑料表面手性纳米结构的形成是塑料变黄的潜在罪魁祸首。

塑料变黄示意图。图片来源：ACS Appl. Polym. Mater.

圆二色光谱（CD）是一种研究生物样品的常用工具，广泛应用于蛋白质二级结构的测定。理论上，聚乙烯不应表现出手性结构，改变薄膜方向也不应影响光谱采集。然而，研究者测试了老化前后聚乙烯和牛血清白蛋白（BSA）之间的相互作用，发现薄膜取向不同，光谱存在显著差异，尤其是经过老化处理的聚乙烯薄膜。这表明，薄膜表面产生了某种具有手性的光学活性结构。

基于BSA的老化和未老化聚乙烯的圆二色光谱。图片来源：ACS Appl. Polym. Mater.

无论降解途径如何，观察到的塑料泛黄现象都是一致的。光降解后，聚乙烯的红外光谱确实出现了明显的羰基峰，却没有揭示任何可能导致变黄的特定分子结构。且聚合物表面粗糙度明显增加，整体的结晶度提高，并主要发生于表面。因此，研究者猜测，聚合物表面在热降解和光降解中，表面均发生了类似的重排反应，产生了手性超分子结构，并因此导致了偏振现象，将入射的圆二色光谱反转。

光降解聚乙烯0到72小时的羰基指数、体结晶度和表面结晶度。图片来源：ACS Appl. Polym. Mater.

随后，研究者利用非偏振光、左旋圆偏振光、右旋圆偏振光这三种入射光，对光降解72小时后的聚乙烯薄膜悬浮液进行测量，研究老化高分子的光散射情况。结果表明，老化后的聚乙烯在以625 nm为中心的可见光范围内优先散射，无论暴露在哪种形式的可见光下，都会显示出明显的泛黄特点，且优先散射手性光。

老化的聚乙烯对不同入射光的平均散射。图片来源：ACS Appl. Polym. Mater.

了解聚合物为什么会随着时间的推移而发黄，是改善高分子材料材料性能、提高塑料产品使用寿命的关键，比如，在塑料表面进行纳米级超分子结构的修饰，来抑制手性重排反应的发生。或许，研究者的结果也可以为塑料降解提供另一个方向，从微观分子结构出发，使未来塑料的性能更加可控。

Could Superficial Chiral Nanostructures Be the Reason Polyethylene Yellows as It Ages?

Margaret M. Elmer-Dixon Liam P. Fawcett Brian R. Hinderliter and Melissa A. Maurer-Jones

ACS Appl. Polym. Mater. 2022 4 6458-6465. DOI: 10.1021/acsapm.2c00877

参考文献：

[1] R. Geyer et al. Production use and fate of all plastics ever made. Sci. Adv. 2017 3 7. DOI: 10.1126/sciadv.1700782

[2] N. S.Allen et al. Perspectives on yellowing in the degradation of polymer materials: inter-relationship of structure mechanisms and modes of stabilization. Polym. Degrad. Stabil. 2022 201 109977. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2022.109977

[3] H. Y. Low Photo and photo-oxidative degradations of poly(phenylene vinylene) derivatives. Thin Solid Films 2022 413 160-166. DOI: 10.1016/S0040-6090(02)00341-3

[4] J.Pospı́šil et al. Discoloration of polymers by phenolic antioxidants. Polym. Degrad. Stabil. 2002 77 531-538. DOI: 10.1016/S0141-3910(02)00112-X

（本文由小希供稿）