冷场发射扫描电子显微镜原理：前沿科学扫面探针显微镜首次直接观察到狄尔斯

冷场发射扫描电子显微镜原理：前沿科学扫面探针显微镜首次直接观察到狄尔斯[2] S Nobusue et al Org. Lett. 2014 16 1940.[1] Castro-Esteban et al Angew. Chem. Int. Ed. 2021 60 26346.牛津大学的哈里·安德森 (Harry Anderson) 称赞了这一实验设计：“这项工作的一个聪明之处是找到了一种分子，其中分子内的狄尔斯—阿尔德反应因应变而加速，但它足够稳定，可以升华到表面而不触发反应。研究人员能够从反应性芳烃的路径中剖析几个中间体和反应步骤，这对表面和原子操纵化学领域很有用。然而，对于痴迷经典狄尔斯—阿尔德反应的简单性的许多粉丝来说，它尚未提供了解其工作原理的窗口。德国马尔堡大学Michael Gottfried认为“虽然这篇论文是朝着在表面合成中使用狄尔斯—阿尔德反应迈出的重要一步，但两种不同分子之间的正常 Diels-Alder 反应如何在

狄尔斯—阿尔德反应（英语: Diels–Alder reaction，图1(a)）又叫双烯加成反应，于1928年由德国化学家奥托·狄尔斯（Otto Paul Hermann Diels）和他的学生库尔特·阿尔德（Kurt Alder）首次发现和记载，他们也因此获得了1950年的诺贝尔化学奖。狄尔斯—阿尔德反应是一种环加成反应，由共轭双烯与取代烯烃反应生成六个碳原子组成的新环（六元环），无需添加或移除任何原子。即使在新形成的环中一些原子不是碳原子，该反应也能进行。该反应是有机化学合成反应中非常重要的C—C键形成手段之一，也是现代有机合成常用的反应之一。但是从来没有科学家在材料表面实施过狄尔斯—阿尔德反应，因此，也就没有人直接观察到过它的反应过程。

图1 (a) 狄尔斯-阿尔德反应，(b) 能够在表面反应并使用原子力显微镜可视化的一个较复杂的狄尔斯-阿尔德反应

最近科学家们实现了在材料表面进行狄尔斯—阿尔德反应并在反应时对每个阶段进行成像（参考文献1）。来自西班牙圣地亚哥德孔波斯特拉大学（University of Santiago de Compostela）的Diego Peña和瑞士苏黎世IBM Research的Leo Gross小组巧妙地在材料表面实施了狄尔斯—阿尔德反应中的一个相对较复杂的反应（图1(b)）。这个反应没有使用三个双键进行循环交换，而是使用三个三键—一种六脱氢狄尔斯—阿尔德反应，其优点是可以产生一种扁平且反应性很强的芳烃产物。为了确保两种反应物都在正确的位置，他们还选择了一种特殊的设置，这种设置已经是同一分子的一部分。有意思的是，这种设置的分子在几年前Yoshito Tobe和他同事已经在溶液中进行了充分研究（参考文献2）。实验结果表明，当把在高真空和低温下与表面结合的分子加热到更高的温度时，它们在表面会发生狄尔斯—阿尔德反应，然后再次冷却以后通过扫描探针显微镜就可以进行研究。

图2 使用原子力显微镜在表面上研究六脱氢Diels-Alder反应

牛津大学的哈里·安德森 (Harry Anderson) 称赞了这一实验设计：“这项工作的一个聪明之处是找到了一种分子，其中分子内的狄尔斯—阿尔德反应因应变而加速，但它足够稳定，可以升华到表面而不触发反应。

研究人员能够从反应性芳烃的路径中剖析几个中间体和反应步骤，这对表面和原子操纵化学领域很有用。然而，对于痴迷经典狄尔斯—阿尔德反应的简单性的许多粉丝来说，它尚未提供了解其工作原理的窗口。德国马尔堡大学Michael Gottfried认为“虽然这篇论文是朝着在表面合成中使用狄尔斯—阿尔德反应迈出的重要一步，但两种不同分子之间的正常 Diels-Alder 反应如何在表面上进行尚有待观察。”

参考文献：

[1] Castro-Esteban et al Angew. Chem. Int. Ed. 2021 60 26346.

[2] S Nobusue et al Org. Lett. 2014 16 1940.