高分子材料老化：高分子材料的老化类型
高分子材料老化：高分子材料的老化类型包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化。2.物理性能的变化由于聚合物品种不同，使用条件各异，因而有不同的老化现象和特征。归纳起来高分子材料的老化可有以下几种情况：1.外观的变化出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化。
随着科学技术的发展，高分子材料，因其具有质轻、高强度、耐温、耐腐蚀、易塑形等优异的性能，现在被广泛应用于高端制造、电子信息、交通运输、建筑节能、航空航天、国防军工、制鞋纺织等各个领域，对国民经济的发展起到了极大的推动作用。
高分子材料自身技术含量高、附加值高，一直是发达国家和跨国公司十分重视的发展领域，具有广阔的市场空间。因此，也对其质量性能、可靠性水平、保障能力等提出了更高要求。如何本着节能、低碳和生态发展的原则，最大程度的发挥高分子材料制品的功能，就越来越受到人们的关注。而老化正是影响高分子材料可靠性和耐久性的重要因素。
高分子材料的老化现象
老化由物理老化和化学老化两种类型。高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界环境因素的影响，其性能逐渐由好变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象就属于高分子材料的老化。不仅造成资源浪费，甚至会因其功能失效酿成更大的事故，而且其老化引起的材料分解也可能会对环境产生污染。
由于聚合物品种不同，使用条件各异，因而有不同的老化现象和特征。归纳起来高分子材料的老化可有以下几种情况：
1.外观的变化
出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化。
2.物理性能的变化
包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化。
3.力学性能的变化
拉伸强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松驰等性能的变化。
4.电性能的变化
如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。
影响高分子材料老化的因素
1.宏观影响因素
因为高分子聚合物在加工、使用过程中，会受到氧、臭氧、热、水、光、微生物、化学介质等环境因素的综合作用 其化学组成和结构会发生一系列变化，物理性能也会相应变坏，如变色和褪色、聚合物发黄、变糊、开裂、龟裂、剥离和分层、翘曲、脆化、拉伸强度损失、粉化、起泡、失光等，这些变化和现象就称为老化。
2.微观影响因素
高分子聚合物在热或光的作用下会形成激发态的分子，当能量足够高，分子链就会断裂形成自由基，自由基可以在聚合物内部形成链式反应，继续引发降解，也可能引起交联。
如果环境中存在氧气或臭氧，还会诱发一系列氧化反应，形成氢过氧化物，并进一步分解成为羰基。
如果聚合物中存在残余的催化剂金属离子，或在加工、使用中带入金属离子如铜、铁、锰、钴等，会加速聚合物的氧化降解反应。
高分子材料老化试验
在新材料开发或改进中，为验证其使用寿命或防老化效果，就需要进行老化测试。常见的老化测试有自然老化和试验室加速老化。
1.自然老化
自然老化就是将材料试样直接暴晒在自然环境下。通常样品以一定的角度安装在暴晒架上，常见的暴晒角度有5 °、45 °、90 °。自然老化试验方法简便，成本较低，但是其试验周期太长，影响产品设计的优化进度。而且，由于是天然环境，气候条件无法控制，为保证试验结果的再现性，试验场地的选择尤为重要。
美国1931年在南佛罗里达建立天然气候场，是美国标准的湿热气候暴晒场。在亚利桑那中部建立的试验场，则是标准的干热暴晒场。我国的国家机动车产品质量监督检验中心吐鲁番暴晒试验场，也是典型的干热气候暴晒场。而海南琼海的暴晒场，则是典型的湿热气候条件。
2.试验室加速老化
为加快试验周期，更快的得到老化数据，试验室通常使用人造光源模拟日光辐射，匹配不同的温湿度及淋雨条件等，可以模拟各种自然气候。
1） 光源的选择
常用的人造光源有氙弧灯、金属卤素灯及紫外荧光灯。紫外荧光灯在中波紫外和短波紫外范围内，能很好的模拟日光。而氙弧灯和金属卤素灯在全光谱均能很好的模拟日光。因此，使用氙灯和金属卤素灯作为光源的试验箱，能很好的模拟日光辐射，而使用荧光紫外灯的老化箱，其目的并不在于仿制日光，而只是模拟日光的老化效果。除此之外，市场上还有以碳弧灯作为光源的老化箱。但碳弧光谱与日光光谱并没有很好的相关性，使用碳弧灯测试是历史原因。
2） 加速老化的相关性
相关性是指，试验室加速老化的结果与材料在实际使用环境中发生老化的结果的一致性程度。加速老化试验，只有具有相关性，才能真正反映材料的耐候性能，真实预测材料的使用寿命。不合理的加速试验，会降低测试的相关性，甚至失去意义。
常见的降低相关性的错误测试：
连续曝晒：某些材料的化学反应需要间歇期，自然环境中也有暗周期。
使用超出日光光谱范围的短波光源：短波辐射的高能量产生非自然光学变化。
高辐照度曝晒：高辐照度水平下的光化学反应在正常环境下不会发生。
异常高温或无温度循环：不真实的温度会导致非自然的降解。
3）试验室加速老化的发展趋势
材料老化的影响因素有日光辐射、温度、水和其他因素。材料的老化是这些因素共同作用的结果，但并不是简单的各种因素影响效果的叠加，还需要考虑其间的协同作用。因此，更全面的模拟材料的实际使用环境，能够得到具有更好相关性的结果。例如ISO 20340标准，试验以7天为1个周期，第1至3天根据ISO 11507进行具有明暗周期的紫外测试，第4至6天根据ISO 9227进行盐雾测试，第7天进行（-20±2）℃的低温测试。与传统的耐候性测试相比，综合了更多的老化影响因素，更符合材料的实际使用工况，因此更能反映材料的实际老化情况。我们知道，霉菌、臭氧浓度等，都对塑料制品的老化有重要影响，如何在测试中综合更多的老化因素，将是试验室加速老化的发展方向之一。
高分子材料抗老化的方法
目前，改善和提高高分子材料防老化性能的主要方法有以下几种：
1.物理防护（如加厚、涂装、外层复合等）
高分子材料的老化，特别是光氧老化，首先是从材料或制品的表面开始，表现为变色、粉化、龟裂、光泽度下降等，然后逐渐往内部深入。薄制品比厚制品更容易提早失效，因此通过加厚制品的方法可以延长制品的使用寿命。对于易老化的制品，可以在其表面涂覆或涂布一层耐候性好的涂层，或在制品外层复合一层耐候性好的材料，从而使制品表面附上一层防护层，从而延缓老化进程。
2.改进加工工艺
很多材料在合成或制备过程中，也存在老化的问题。如，聚合过程中热的影响、加工过程中的热氧老化等等。那么相应地，可以通过在聚合或加工过程中增加除氧装置或抽真空装置等减缓氧气的影响。但这种方法只能保证材料在出厂时的性能，而且这种方法只能从材料的制备源头实施，无法解决其在再加工和使用过程中的老化问题。
3.高分子材料的结构设计或改性
很多高分子材料分子结构中存在极易老化的基团，那么通过材料的分子结构设计，以不易老化的基团替代易老化的基团，往往可以起到良好的效果。或者是在高分子分子链上通过接枝或共聚的方法引入具有抗老化作用的功能基团或结构，赋予材料本身以优异的抗老化功能，也是研究工作者们常采用的方法，但成本较高，暂且不能实现大规模的生产和应用。
4.添加防老化助剂
目前，提高高分子材料耐老化性的有效途径和常用方法就是添加抗老化助剂，其由于成本较低、且无需改变现有生产工艺而得到广泛应用。这些抗老化助剂的添加方式主要有两种：助剂直接添加法和抗老化母粒添加法
老化试验相关标准
GB/T 16422.2 塑料实验室光源暴露试验方法第2部分：氙弧灯
GB/T 3511-2008 硫化橡胶或热塑性橡胶耐候性
GB/T 1865-2009 色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露（滤过的氙弧辐射）
GB/T 16422.3 -1997塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯
GB/T 3511-2008 硫化橡胶或热塑性橡胶耐候性
GB/T 14522-2008 机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候老化试验方法荧光紫外灯
GB/T 16422.4-1996 塑料实验室光源暴露试验方法第4部分：开放式碳弧灯
GB/T 15255-1994 硫化橡胶人工气候老化（碳弧灯）试验方法
GB/T 7762-2003 硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验方法
GB/T 13642-1992 硫化橡胶耐臭氧老化动态拉伸试验法
GB/T 12000-2003 塑料暴露于湿热、水喷雾和盐
GB/T 1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定
GB/T 12000-2003 塑料暴露于湿热、水喷雾和盐雾中影响的测定
GB/T 15905-1995 硫化橡胶湿热老化试验方法
GB/T 1740-2007 漆膜耐湿热测定法
GB/T 3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验
GB/T 7141-2008 塑料热老化试验方法
GB/T 3681-2000 塑料大气暴露试验方法
GB/T 3511-2008 硫化橡胶或热塑性橡胶耐候性
GB/T 9276-1996 涂层自然气候暴露试验方法
SAE J2527:2004 汽车内饰材料的氙弧灯加速暴露试验
SAE J2412:2004 汽车外饰材料的氙弧灯加速暴露试验
SAE J2020:2003 汽车外饰材料UV快速老化测试
ISO 4892-2:2006 塑料实验室光源暴露试验方法第2部分：氙弧灯
ISO 4892-3:2006 塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯
ISO 4611：2008 塑料湿热、水溅和盐雾效应的测定
ASTM D4459-06 室内用塑料氙弧光暴露试验方法
ASTM G155-05a 非金属材料氙弧灯老化的仪器操作方法
ASTM D2565-99(2008) 塑料暴露试验用有水或无水氙弧型曝光装置的操作
ASTM D4329-05 塑料紫外光暴露试验方法
ASTM G154-06 非金属材料UV老化的仪器操作方法
ASTM D3045-92(2003) 无负荷塑料制品的热老化
ASTM D638-08 塑料拉伸性能的试验方法
