石墨烯基光学器件的最新研究进展：石墨烯和定向纳米材料的放置

石墨烯基光学器件的最新研究进展：石墨烯和定向纳米材料的放置全尺寸图片基于石墨烯的纳米材料放置中的几何和静电条件。图1是用于纳米材料和石墨烯层的电场辅助组装的标准金属电极的横截面，在我们的实验中具有1.5nm的厚度，其用于相同的目的。两个电极都位于固体基质的顶部。作为参考放置示例，示出了碳纳米管桥接接触和基板。b介电泳力分布和c介电电泳力z的横截面 - 在水溶液中施加在碳纳米管上的组分，其分别由施加到标准金属电极（顶部）和石墨烯层（底部）的dc电压产生。比例尺：50纳米全尺寸图片在图 2中，我们可视化电极接触边缘处的几何横截面和介电力分布（另请参见补充图 1）。作为具有原子厚度的理想2D纳米材料，石墨烯能够将传统沉积电极的厚度减小两个数量级，从几十纳米（金属电极）到小于一纳米。电场分布强烈地定位在衬底表面，在石墨烯层边缘附近提供理想的沉积条件。与标准金属电极相比，沉积的纳米材料显示出低显著在接触边缘，从而降低了器件击穿的可能性弯曲17，18。图2

在具有纳米级精度的预定位置定向放置基于溶液的纳米材料限制了半导体工艺技术中自下而上的集成。我们报告了一种通过具有纳米级沉积位置的大规模石墨烯层从溶液中电场辅助放置纳米材料的方法。结构化石墨烯层通过转移或合成在标准基板上制备，然后在纳米材料沉积完成后移除，产生具有纳米级分辨率的材料组件，覆盖表面积> 1 mm 2。为了展示广泛的适用性，我们在预定义的基板位置组装了代表性的零维，一维和二维半导体，并将它们集成到纳米电子器件中。最终，这种方法为自下而上的纳米材料整合开辟了一条工业规模应用的途径。

介绍

在亚微米精度的预定位置控制纳米材料的放置仍然是最具挑战性的问题，这些问题阻碍了它们在半导体工艺技术领域的大规模集成。基于表面官能化1的方​​法具有可能发生不希望的化学改性并使沉积的材料劣化的缺点。电场辅助放置技术2的应用消除了化学处理的要素; 然而，它需要结合导电放置电极，这限制了集成电子器件3的性能，缩放和密度。在这里，我们报告了一种通过使用具有纳米级沉积位点的大规模石墨烯层来电场辅助放置溶液处理的纳米材料的方法。结构化石墨烯层通过转移或合成在标准基板上制备，然后在纳米材料沉积完成后移除，产生具有纳米级分辨率的材料组件，覆盖表面积> 1 mm 2。为了展示广泛的适用性，我们在预定义的基板位置组装了代表性的零维，一维和二维半导体，并将它们集成到纳米电子器件中。这种基于石墨烯的放置技术在晶圆级提供纳米级分辨率，并且可以实现纳米电子和光电子的大规模制造，涉及通过基于溶液的方法制备的各种纳米材料。

从具有图案化石墨烯的溶液中电场辅助放置纳米材料。在成对的相对的石墨烯电极之间电场辅助放置纳米级材料的艺术渲染，所述石墨烯电极构造成位于固体基板顶部的大石墨烯层。左侧的草图可视化该方法的关键步骤：构建大规模石墨烯层以形成局部电极，施加交流电压以便于从溶液中场辅助放置纳米材料（显示为碳纳米管），一旦放置完成，移除石墨烯结构。在右侧的可视化中，量子点（0D），单壁碳纳米管（1D），

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在图 2中，我们可视化电极接触边缘处的几何横截面和介电力分布（另请参见补充图 1）。作为具有原子厚度的理想2D纳米材料，石墨烯能够将传统沉积电极的厚度减小两个数量级，从几十纳米（金属电极）到小于一纳米。电场分布强烈地定位在衬底表面，在石墨烯层边缘附近提供理想的沉积条件。与标准金属电极相比，沉积的纳米材料显示出低显著在接触边缘，从而降低了器件击穿的可能性弯曲17，18。

图2

基于石墨烯的纳米材料放置中的几何和静电条件。图1是用于纳米材料和石墨烯层的电场辅助组装的标准金属电极的横截面，在我们的实验中具有1.5nm的厚度，其用于相同的目的。两个电极都位于固体基质的顶部。作为参考放置示例，示出了碳纳米管桥接接触和基板。b介电泳力分布和c介电电泳力z的横截面 - 在水溶液中施加在碳纳米管上的组分，其分别由施加到标准金属电极（顶部）和石墨烯层（底部）的dc电压产生。比例尺：50纳米

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石墨烯启用和定向放置​​CNT

用于电场辅助纳米材料沉积的结构化石墨烯层的实例显示在图 3中。大规模石墨烯层（毫米级）具有较小的结构（μm至nm级），设计用于研究作为间距函数的沉积质量。显微镜图像证明了基于石墨烯的沉积电极的设计灵活性，并且在方法部分中提供了关于它们的制造的细节。在我们的实验中，我们用含有空间隔离的半导体CNT的水溶液均匀地覆盖了整个石墨烯层系统，作为纳米材料沉积的参考材料19。在施加沉积电压V DEP时，如图1中可见 在由相对的石墨烯电极对构成的位置处，CNT放置同时发生在溶液覆盖的衬底表面上。通常，可以通过调节溶液中的V DEP和纳米颗粒浓度来调节材料密度。对于给定的一组参数，我们获得恒定且均匀的放置密度，很大程度上与石墨烯电极尺寸无关。在图1所示的实施例。 3，约15微米的相当恒定的纳米管密度-1被维持（也见补充图 2，3）。重要的是，在预先设计的电极区域之外的位置没有发现CNT。因此，我们得出结论，沉积位置的大小和位置主要由石墨烯图案决定。为了分析沉积区域内纳米管的密度和取向，我们设计了横向延伸的电极对，如图3d所示 。正如从电场分布和纳米管几何形状所预期的那样（参见图 2），CNT在间隙上对称地对准，密度为约15μm -1，平均角度为（90±10）°。我们注意到，增加沉积电压或溶液中纳米颗粒的浓度会增加放置中的材料密度，达到50μm -1以上的值。总的来说，将单个纳米管和纳米管束以对齐的阵列放置在对齐的阵列中非常适合于高性能电子设备的可扩展制造。

图3

基于石墨烯的电场辅助纳米材料放置中的间距和取向。一扫描电子显微镜（SEM）的SiC衬底设有不同尺寸和取向为AC的测试结构上形成石墨烯层的假彩色图像场助碳纳米管的组件从溶液中。红线构成b，c中显示的区域。比例尺：50μm。b，c在由虚线框突出显示的位置处拍摄的放大的SEM假彩色图像，其显示在完成碳纳米管放置之后的代​​表性石墨烯沉积结构。比例尺：2μm。d放置后的扩展石墨烯电极对的SEM伪彩色图像完成，表现出碳纳米管相对于间隙的位置和取向。比例尺：1μm。e去除石墨烯层后的碳纳米管组件的SEM假彩色图像，仅留下CNT和一些残留物。上面板对应于b中成像的区域。比例尺：2μm。沉积条件是V DEP  = 3V，f  = 1MHz，t  = 5min

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石墨烯使量子点和纳米片的放置

为了研究该方法的更广泛适用性，我们在图4中显示 了三种代表性的溶液处理的低维（0D，1D和2D）半导体的材料放置，即CdSeS / ZnS合金量子点，半导体CNT和分别为少层二硫化钼（MoS 2）。该材料是通过原位光谱分析鉴定和表征通过原子力显微镜来确认化学特性和表面覆盖度（也见补充图 4 - 6）。结果表明，该方法允许有效沉积基于溶液的半导体纳米材料，而不管其具体的材料特性如何。为了确定纳米材料沉积物的电输运性质，我们制造了三端子场效应器件（参见方法部分）。通过对器件施加适当的偏置电压，我们获得了本研究中使用的所有参考材料的预期半导体传输特性。结果表明，沉积方法原则上可用于从广泛的基于溶液的纳米材料制造电子器件。

图4

0D，1D和2D半导体的空间分辨沉积，表征和器件集成。一扫描电子显微镜（SEM）一个CdSeS / ZnS量子点组件的假彩色图像。沉积条件是V DEP  = 10 V，f  = 1 MHz，t  = 10 min。比例尺：1μm。b拉曼2D强度伪彩色图像（白色：20个单位，蓝色：100个单位），表示石墨烯区域，由光致发光强度覆盖，在（580±10）nm处光谱积分，表示量子点的位置。图像是在与a中相同的区域拍摄的。C量子点薄膜器件的电输运特性。比例尺：1μm。d碳纳米管组件的SEM假彩色图像。沉积条件是V DEP  = 3V，f  = 1MHz，t  = 5min。比例尺：1μm。e在d中成像的碳纳米管组件的原子力显微镜图像。比例尺：1μm。f碳纳米管薄膜器件的电传输特性。g几层二硫化钼组件的SEM假彩色图像。沉积条件是V DEP  = 5V，f  = 1MHz，t  = 5min。比例尺：1μm。h拉曼2D强度伪彩色图像（白色：20个单位，蓝色：100个单位），表示石墨烯区域，由在（385±10）cm -1光谱积分的拉曼强度伪彩色图像覆盖，表示少数位置 - 层二硫化钼。图像在与g相同的区域拍摄。比例尺：1μm。i二硫化钼薄膜器件的电传输特性

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大规模整合研究

为了研究放置方法的集成和缩放潜力，我们将石墨烯基材料沉积应用于为三端场效应晶体管集成定制的集成SiO 2 / Si栅极堆叠（见图 5）。栅极堆叠包含规则阵列的嵌入式金属电极，其能够缩小晶体管尺寸，同时保持栅极耦合和平面性，同时考虑设计中的特定静电以减轻不期望的边缘场20。在本示例中，最小栅电极长度是40nm。为了平行地大规模生产晶体管，我们已经将石墨烯层图案化以匹配衬底中嵌入电极的位置（参见图3）。 5）。通过这种方式，我们能够在横向长度> 5 mm的区域上放置空间分辨率低于100 nm的纳米材料。在来自该系列的随机样品中检查的晶体管的电转移和输出特性表现出10 5的电流开/关比，证明器件中不存在金属CNT。虽然需要进一步研究以定量通过自动电输运分析的装置中的装置的产率，我们注意到，根据视觉检查在当前架构实现的沉积产率接近单位（也见补充图 7，8）。

图5

基于石墨烯的电场辅助纳米材料放置的大规模器件集成和缩放。具有嵌入金属电极和图案化石墨烯层的Si / SiO 2衬底的艺术渲染，用于场辅助碳纳米管放置。扫描电子显微镜（SEM）假彩色图像揭示了石墨烯层（红色）如何被图案化以在嵌入的金属电极（黄色）的位置处形成间隙以促进纳米管放置。比例尺：1μm。b在去除石墨烯电极（红色）之前，在衬底表面上穿过嵌入金属电极（黄色）的碳纳米管放置的艺术渲染和SEM伪彩色图像。沉积条件是V DEP = 3 V，f  = 1 MHz，t  = 5 min。比例尺：200nm。c基于a - f中设备架构的大规模集成布局。插图显示在mm级组装结构的代表性位置处拍摄的各个装置的SEM图像，以及更大的可单独寻址装置组的SEM图像。比例尺（从左到右）：200nm，50μm和200nm。d，在去除石墨烯层和制造金属触点之后，显示最终的碳纳米管阵列晶体管的艺术渲染和SEM伪彩色图像（俯视图）。比例尺：100纳米。e碳纳米管阵列晶体管的电传递特性。f碳纳米管阵列晶体管的电输出特性

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讨论

我们注意到纳米管解决方案制造的高性能电子电路的大规模集成，最近在参考文献中得到了证实。21，基于此处报道的方法是可行的。虽然这项工作的实验是在晶圆模具的规模上进行的，但考虑到晶圆级电介质电泳组装与标准金属电极22的可行性，可以很快证明全晶圆规模的实施。。此外，我们的方法可以设计集成电路，例如集成光电探测器或发光二极管电路，其中某些器件功能由不同的纳米材料执行。在这方面，我们注意到，使用这里讨论的方法，连续的沉积步骤是可行的，即，一旦沉积材料，它们保持粘附到基板表面并且容许多个随后的沉积和漂洗步骤。未来研究的另一个重要方向是在单个粒子水平上展示基于石墨烯的放置方法。由于介电电泳与金属电极已经取得个别纳米管纳米线和精度8，9，我们的方法的扩展可以实现探索性量子电子学和光电子器件的大规模集成23，以及生物技术中的应用24。

总之，我们已经报道了通过使用图案化的石墨烯层来电场辅助放置溶液处理的纳米材料的方法，所述图案化的石墨烯层可以在纳米材料的沉积完成之后被去除。该方法与传统的半导体加工兼容，并且可以应用于工业规模生产中使用的广泛类型的纳米材料和基板。它适用于进一步的器件缩放和复杂的集成过程，并且可以简单地扩展到晶圆级器件制造。最后，我们提出了一种可推广的方法，为工业规模的集成电路开辟了自下而上纳米材料整合的途径。

方法

器件制造

我们在（1）SiC和（2）高度绝缘的Si上实施并测试了基于石墨烯的放置方法，其中SiO 2覆盖层具有300nm的厚度。对于（2），参见图5中的实施例， 其中我们制造了具有局部底栅电极的SiO 2 / Si衬底。为此，我们首先通过电子束光刻图案化聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层，然后进行SiO 2蚀刻，金属沉积和在热丙酮中剥离。在下一步骤中，我们通过使用原子层沉积在250℃ 下沉积30nm的Al 2 O 3。然后，我们转移化学气相沉积（CVD）-grown石墨烯25由PMMA辅助技术15进入门堆。通过首先旋涂PMMA（A4 950 PMMA，MicroChem Corp.）在铜箔（Graphene Laboratories，Inc。）上切割的CVD石墨烯片上开始转移，然后我们将石墨烯放在铜箔上的铜蚀刻剂中（ PC Copper Etchant-200，Transene Company，Inc。）20分钟。在铜溶解后，我们将漂浮的PMMA /石墨烯双层转移到两个随后的水浴（高纯度，去离子水，电阻率为18MΩ-cm）中以去除残留的化学物质。然后将清洁过的PMMA /石墨烯舀到目标基板上，用干净的氮气吹干，并在100℃下烘烤数小时以除去残留的水。然后，我们通过图案化负性抗蚀剂双层（PMMA / HSQ）来定义石墨烯接触区域，然后进行氧等离子体步骤以蚀刻暴露的石墨烯区域。后来，我们通过电子束光刻定义了大型金属接触垫。该步骤之后是金属薄膜蒸发（5nm Ti / 50nm Au）和剥离步骤。较大的接触垫位于样品的边缘，以用作外部测量系统的接口。然后我们应用交流电压（0.1-10 MHz，1-10 VP-P通过波形发生器（DS345，Stanford Research Systems）经由共面微波探针（GGB Industries，Inc。）以地源 - 地 - 地配置操作，到石墨烯接触。为了避免由于边缘场远离预期的沉积位置而导致的材料沉积，选择沉积电压的幅度使得我们使用组装实际发生的最小值。施加电压后，我们将约20μl高度稀释的纳米材料溶液沉积在样品表面上1-10分钟。通过依次用水和异丙醇冲洗样品完成沉积过程。在纳米材料沉积之后，我们通过对负色调抗蚀剂双层（PMMA / HSQ）进行图案化，在沉积材料的顶部定义了掩模，然后进行氧等离子体步骤以蚀刻暴露的石墨烯区域。在最后一步中，我们将沉积的纳米材料的金属触点图案化，然后进行金属蒸发（5 nm Ti / 50 nm Au）和剥离步骤，以便通过外部测量设置实现电气表征。

纳米材料分散制备

制备半导体CNT溶液如先前通过密度梯度超速离心报道，具有> 99％的半导体纯度和1.6纳米精制平均直径26，27，28，29，30，31。MoS 2分散体制备开始于60mg MoS 2粉末（American Elements，Inc。）和15mL乙醇 - 水共溶剂（10mL乙醇和5mL去离子水）置于50mL塑料锥形管中。密封装置32以避免溶剂蒸发并通过超声波（Model 500 Sonic Dismembrator，Fisher Scientific）在~30W下在冰浴中剥离1小时。由此产生的MoS 2然后将分散体以5000rpm离心30分钟以除去未剥离的MoS 2粉末（Avanti J-26 XP，Beckman Coulter，Inc。）并小心地倾去上清液。合金化在水溶液中的量子点CdSeS /硫化锌（COOH官能化，荧光波长最大λ EM  = 575纳米，纳米直径6，1mg / ml的H中2 O）购自Sigma-Aldrich公司，公司购入

材料和器件特性

为了原位识别沉积的纳米材料，我们通过将拉曼和光致发光微光谱与共焦激光扫描显微镜（alpha300 RAS，WITec GmbH）相结合，获得了制造样品的高光谱图像。此外，我们通过原子力显微镜在相同的测量系统中对样品进行了地形表征。扫描电子显微镜用于在器件制造的每个步骤成像样品。对获得的电子扫描显微照片进行了颜色编码，以指示图像成分（基板，电极，材料等），而无需任何进一步处理或对比度增强。在N 2下进行了电传输测量 通过使用配备有安装在陶瓷刀片探针主体上的具有50μm尖端半径的钨探针的探针台（FWP6，LakeShore Cryotronics，Inc。）和半导体参数分析仪（B1500A Semiconductor Device Analyzer，Agilent Technologies，Inc。）进行流动。

电场模拟

我们使用COMSOL Multiphysics（COMSOL，Inc。）进行准静电场模拟，以评估介电泳力场。我们使用所有相关物理量（电导率，相对介电常数）的文献值建立与实验条件（物理尺寸，频率，施加电压）相同的模拟域。将浸入电场中的棒状粒子的极化束缚电荷模拟为诱导偶极子，我们通过以下关系33计算从模拟电场作用于CNT的时间平均介电泳力：

F

⇀

D E P.

= πd

2

升

8

ε

米

R e [ C M ]∇|

|

Ë

⇀

ř 米小号

|

|

2

，

F⇀dËP=πd2升8ε米[RË[C中号]∇|Ë⇀[R米小号|2，

在该表达式中，d和l分别表示管的直径和长度，CM表示克劳修斯 - 莫索蒂因子，如下：

C M =ε

Ť

- ε

米

ε

米

（ε

Ť

- ε

米

） L

C中号=εŤ- ε米ε米 （εŤ- ε米）大号

和ε 吨和ε 米是CNT和周围介质的复介电常数，分别。复介电常数由下式给出ε = ε

0

ε

[R

- 我 σ/ ω

ε=ε0ε[R- 一世σ/ω，其中ε - [R表示材料的相对介电常数ε 0的自由空间的介电常数（8.85×10 -12  F / M），σ（S / m）是导电性，和ω（弧度/秒）的角频率。我们的模拟假设去极化因子L等于10 -5，管直径d等于1 nm，长度l等于500 nm 34。在这些条件下，所有金属和大多数半导体CNT经历正DEP（Re（CM）> 0），即，纳米材料被吸引到电接触边缘处的电场强度最大值。为简单起见，在模拟中使用Clausius-Mossotti因子1。