ssci 评副教授（JACS大化所王爱琴）

圣人 2022-12-16 01:42:46 260

ssci 评副教授（JACS大化所王爱琴）3. 孤立的 Cu-N4 单原子位点和聚集的 Cu0 纳米粒子之间的穿梭，由施加的电位正向驱动，由氧化环境反向驱动，强调了催化剂操作表征的重要性。由于活性 Cu0 纳米粒子的电位驱动演化，催化剂产生的最大氨产率为 4.5 mg cm-2h-1（12.5 molNH3gCu-1 h-1），在 - 1.00 V 与 RHE 相比，当与氮的等离子体辅助氧化结合时，它有望实现氨的绿色合成。2. 随着Cu0 纳米粒子的演化，氨的产率大大提高。这种同步变化表明反应诱导的 Cu0 纳米颗粒，而不是合成的 Cu-N4 结构，是真正的活性位点。在电解之后，聚集的 Cu0 纳米颗粒可以分解成单个原子，然后在暴露于环境大气时恢复为 Cu-N4 结构。基于此，大连化物所王爱琴，刘伟，杨小峰，厦门大学李剑锋团队合作通过使用原位 X 射线吸收光谱和先进电镜，揭示了在硝酸盐电化学还原为氨的过程中，合成的 Cu-N4

铜单原子到纳米颗粒的电位驱动重组促进硝酸盐电化学还原成氨

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研究背景

金属离子掺杂到多孔氮掺杂碳（M−N−C）中，也称为 M−N−C 单原子催化剂（SACs），是一类有前景的电催化剂，可替代各种能源中稀缺且无法负担的贵金属相关的重要转化（例如，氧气和二氧化碳的还原反应）。M−N−C 的高活性通常归因于 M−Nx 位点，但其确切结构仍然难以捉摸。特别是在工作条件下，预制的 M-Nx可能会在外加电位和/或与反应物或电解质的相互作用驱动下发生结构转变，这不仅使对结构-性能关系的理解复杂化，而且严重阻碍了高效的催化剂结构的合理设计。因此，揭示电解过程中 M-Nx 结构的动态演化对于识别真正的活性位点至关重要。

内容简介

基于此，大连化物所王爱琴，刘伟，杨小峰，厦门大学李剑锋团队合作通过使用原位 X 射线吸收光谱和先进电镜，揭示了在硝酸盐电化学还原为氨的过程中，合成的 Cu-N4 单原子位点重构为约 5 nm 的纳米颗粒，与氮的等离子体辅助氧化相结合的绿色氨生产路线。施加的电位从 0.00 V 切换到 -1.00 V VS RHE 过程中，Cu2 还原为 Cu 和 Cu0 以及随后的 Cu0 单原子聚集与 NH3 产率的提高同时发生。氨的最大生产率达到 4.5 mg cm-2h-1（12.5 molNH3gCu-1 h-1），在 -1.00 V VS RHE时FE为84.7%，优于之前报道的大多数其他铜催化剂。电解后，聚集的 Cu 纳米颗粒可逆地分解成单个原子，然后在暴露于环境大气时恢复为 Cu-N4 结构，这掩盖了反应过程中电位诱导的重组。Cu0 百分比和氨FE及施加电位的同步变化表明，Cu 纳米颗粒是硝酸盐还原为氨的真正活性位点。相关论文以” Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia”发表在J. Am. Chem. Soc.

本文亮点

1. 在硝酸盐的电化学还原过程中，合成的 Cu-N4 结构经历了连续转变为 Cu-N3、近乎游离的 Cu0 单原子，并最终转变为聚集的 Cu0 纳米颗粒。

2. 随着Cu0 纳米粒子的演化，氨的产率大大提高。这种同步变化表明反应诱导的 Cu0 纳米颗粒，而不是合成的 Cu-N4 结构，是真正的活性位点。在电解之后，聚集的 Cu0 纳米颗粒可以分解成单个原子，然后在暴露于环境大气时恢复为 Cu-N4 结构。

3. 孤立的 Cu-N4 单原子位点和聚集的 Cu0 纳米粒子之间的穿梭，由施加的电位正向驱动，由氧化环境反向驱动，强调了催化剂操作表征的重要性。由于活性 Cu0 纳米粒子的电位驱动演化，催化剂产生的最大氨产率为 4.5 mg cm-2h-1（12.5 molNH3gCu-1 h-1），在 - 1.00 V 与 RHE 相比，当与氮的等离子体辅助氧化结合时，它有望实现氨的绿色合成。

图文解析

HAADF-STEM FT-EXAFS XANES

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图1. Cu-N-C单原子的结构表征。

HAADF-STEM 图证明了Cu-N-C SAC 中Cu的单原子分散。扩展X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱中没有Cu-Cu 散射路径进一步证实了Cu的单原子分散。EXAFS拟合结果表明，Cu-N-C SAC 具有 Cu-N4 结构。

电催化性能

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图2. Cu−N−C 单原子的电催化性能。

合成的Cu−N−C SAC的性能通过硝酸盐电化学还原进行了评估。Cu-N-C SAC 对硝酸盐还原的电化学活性是在室温常压下，0.1 M KOH 碱性溶液中进行测试的。Cu 在硝酸盐电还原成氨中起催化作用。Cu-N-C 上硝酸盐的电化学还原在 0.00 V VS RHE的初始电位下经历了一个双电子转移过程（NO3- 2 e- H2O → NO2- 2OH-）。阴极电位的降低导致氨 FE 的持续增加，同时亚硝酸盐FE 的降低。当阴极电位相对于 RHE 从 -0.20 V 降低到 -0.40 V 时，FE 对氨的产生从7.2% 提高到 42.4%，几乎提高了 6 倍。在-1.00 V vs RHE的电位下，氨产量占主导地位，FE 为 84.7%，速率为 4.5 mg cm-2 h-1。此外，使用15N 同位素标记的反应物硝酸盐排除了催化剂中的 N 成分参与反应。除氨外，在外加负电位下也形成少量H2，FE小于10%，表明HER已被大大抑制。Cu-N-C SAC 在 -1.00 V 时与 RHE 相比表现出12.5 mol NH3gCu-1 h-1 的相当高的金属质量产率，比文献报道的大多数铜催化剂高1 个数量级数量。

耐久性测试，FT-EXAFS

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图3. 耐久性测试。

在-1.00 V vs RHE的电位与碱性电解质中的情况下，连续 20 次循环测试了 Cu-N-C 催化剂的耐久性。氨的 FE 在最初的三个循环中略有下降，然后在随后的 17 个循环中稳定在72%。同时，电流密度在最初的三个循环中大幅增加，同时亚硝酸盐产率显着提高。这种现象表明Cu-N-C SAC可能在初始阶段被激活，这可能是由单原子前体的重组引起的。

XANES

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图4. 原位XAS表征。

为了监测随着阴极电位下降的 Cu-N-C SAC 的结构演变，研究人员在Cu K 边缘进行了准原位XAS 实验。与新鲜催化剂相比，Cu-N-C 在不同施加电位下发生了Cu2 /Cu 的还原。每个施加电位处的光谱都由 Cu0 和 Cu 组成。由于强碱性环境有利于在 Cu 和Cu 之间建立动态平衡，另外 10% 的 Cu 可能在固液界面形成。50% Cu 物质参与反应。当与催化选择性相关时，Cu0 百分比和 FENH3 与施加电位的趋势相同，Cu0 在硝酸盐电还原成氨中起主要作用。与具有Cu-N4结构的新鲜样品相比，在样品经过电催化后，第一壳中Cu-N/O的配位数（CN）从3.7明显降低到2.8，即Cu-N 键部分断裂。当施加更大的负电位时，Cu 发生了显著的聚集。但氨生成的活性和选择性均在 -1.00 V vs RHE 的电位下达到最高值。表明Cu 单原子受外加电位驱动重组为纳米颗粒，硝酸盐的电化学还原在一定程度上促进了聚集。

XANES

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图5. 不同电位下的XANES光谱。

为了弄清楚上述电位驱动的结构变化是否可逆，研究人员将施加的电位从 -1.00 切换回 0.00 V 与 RHE。然而，EXAFS和 XANES 光谱都保持不变，并且FT-EXAFS 光谱中出现了很明显 Cu-Cu 金属键在。该结果表明，大的 Cu 纳米颗粒在形成后，不能仅通过施加电压直到 0.00 V vs RHE来分解。电解后的样品进一步暴露在空气中约40 小时后，催化剂恢复到初始状态。因此，Cu NPs 分解为单个原子可以在氧化环境中完成，可能是通过 [Cu(OH)4]2-中间体，随后被碳载体上的吡啶氮捕获。N-C结构良好的稳定性为恢复Cu-N4结构提供了先决条件。孤立的 Cu2 单原子和聚集的 Cu0 NPs 之间的穿梭，由施加的电位正向驱动，在氧化环境中反向，强调了催化剂操作表征的极端重要性。

HAADF-STEM

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图6. 相同位置的电镜。

通过相同位置的TEM 检查进一步证实了上述可逆重组。在电解后样品的 HAADF-STEM 图像中明显观察到尺寸为 5-10 nm 的 Cu NP。同时，在像差校正的 HAADF-STEM 图像中也可以看到大部分 Cu 呈现单个原子的均匀分散中，这意味着这些 Cu 单原子应该嵌入和/或约束在碳上载体，因此不能通过施加的电位还原成颗粒，表明在 -1.00 V vs RHE 的电催化测试后，大约 60% 的Cu 保持为孤立的 Cu 。为了探索 Cu NPs 在环境大气中的演化行为，我们将反应形成的样品分别暴露在空气中 2 小时和 6 天。在暴露于空气2 小时后，新鲜颗粒 1# 和 2# 明显呈现出明显的崩解趋势。小颗粒1#的崩解率明显高于大颗粒2#。在空气暴露 6 天后，在同一区域内没有发现任何颗粒，表明完全碎裂成单个原子。值得注意的是，即使在这种固体反应的情况下，空气暴露也会触发非常高的铜分散效率，而在实际的电解还原液体环境中，预计会出现更及时的重组。

DFT

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图7. DFT计算。

在-1.00 V VS RHE 的金属 Cu 纳米催化剂上的硝酸盐电还原过程中，优先生成氨而不是亚硝酸盐。与 Cu SAC 类似，*NO 的质子转移通过HNO* 和 HNOH* 中间体发生，而进一步还原可以通过两种途径实现，即通过 H2NOH* 或NH* 中间体生成H2N*，最终生成氨。此外，施加的电位对 N-O 键断裂中的电子/质子耦合和NHx* 氢化成 NH3* 起着关键作用，这需要更负的施加电位才能在硝酸盐中产生高电解活性。

该研究主要计算及测试方法