密歇根大学ece项目（JACS密西西比州立大学Xiang）

圣人 2022-12-16 01:26:30 841

密歇根大学ece项目（JACS密西西比州立大学Xiang）3. 在 Pt0.01-Zn2/HZSM-5催化剂上，BTX 的形成在 17 小时TOS 后保持 > 50% 的初始活性，并且总失活需要 > 65 小时。在沸石中制造双金属簇（具有分离的贵金属）的概念可以扩展到其他催化系统。2. 与 Pt0 簇不同，[Pt1−Znn]δ 簇消除了 Pt 的聚集，并在乙烯-TPD 过程中表现出类似于Zn(II) 阳离子的行为。因此，双金属 Ptx-Zny/HZSM-5 催化剂在 DHA 期间显示出显著增强的稳定性（类似于 Zn2/HZSM-5）。基于此，密西西比州立大学Yizhi Xiang团队通过简单的离子交换和浸渍制备的超低负载量（0.001-0.05 wt%）Pt 和Zn 功能化 HZSM-5 催化剂对于轻质烷烃脱氢芳构化（DHA）具有高活性和稳定性。在550 °C 大气压下，在乙烷 DHA 过程中，苯、甲苯和二甲苯的比活性在 0.001

负载在沸石HZSM-5的超低Pt/Zn杂化簇用于高效脱氢芳构化

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研究背景

BTX（苯、甲苯和二甲苯）和轻质烯烃的生产都是化学工业的关键组成部分，目前严重依赖以石脑油（来自石油）为原料的蒸汽裂解。这种过程是碳密集型和能源密集型的，因为由于没有催化剂，它需要高达 900 °C 的高反应温度。因此，通过催化脱氢芳构化 (DHA) 和脱氢 (DH) 选择性地从更便宜和丰富的轻质烷烃中“有针对性地”生产BTX 和轻质烯烃可能是非催化蒸汽裂解的非常重要的补充过程。然而，Pt 的高成本和稀缺性极大地限制了 Pt/HZSM-5 催化剂的应用。设计具有超低负载量 (≤0.01 wt%) Pt 的高效 DHA 催化剂仍然是一项艰巨的挑战。

内容简介

基于此，密西西比州立大学Yizhi Xiang团队通过简单的离子交换和浸渍制备的超低负载量（0.001-0.05 wt%）Pt 和Zn 功能化 HZSM-5 催化剂对于轻质烷烃脱氢芳构化（DHA）具有高活性和稳定性。在550 °C 大气压下，在乙烷 DHA 过程中，苯、甲苯和二甲苯的比活性在 0.001 wt% Pt-Zn2/HZSM-5催化剂上高达 8.2 mol/gPt/ min（或 1592 min-1）。此外，与单金属 Pt/HZSM-5 催化剂相比，这种双金属 Ptx-Zny/HZSM-5催化剂高度稳定。根据一阶广义幂律方程模型，双金属催化剂的失活速率常数 (kdeactiv) 比单金属催化剂低 120 倍，具体取决于Pt 负载量。这一突破是通过在 ZSM-5 沸石的微孔中形成 [Pt1-Znn]δ 杂化簇而不是 Pt0簇-质子加合物来实现的。相关论文以” Ultralow-Loading Pt/Zn Hybrid Cluster in Zeolite HZSM‑5 for Efficient Dehydroaromatization”发表在J. Am. Chem. Soc.

本文亮点

1. 在 550°C 乙烷 DHA 过程中，Pt0.001−Zn2/HZSM-5 催化剂的BTX比活性高达 8.2 mol/gPt/min（或 1592 min-1），催化剂失活率高达根据 Pt 负载量，比单金属Pt/HZSM-5 催化剂低 120 倍。

2. 与 Pt0 簇不同，[Pt1−Znn]δ 簇消除了 Pt 的聚集，并在乙烯-TPD 过程中表现出类似于Zn(II) 阳离子的行为。因此，双金属 Ptx-Zny/HZSM-5 催化剂在 DHA 期间显示出显著增强的稳定性（类似于 Zn2/HZSM-5）。

3. 在 Pt0.01-Zn2/HZSM-5催化剂上，BTX 的形成在 17 小时TOS 后保持 > 50% 的初始活性，并且总失活需要 > 65 小时。在沸石中制造双金属簇（具有分离的贵金属）的概念可以扩展到其他催化系统。

图文解析

催化数据

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图1. 乙烷DHA期间BTX和乙烯的STY、乙烷转化和BTX选择性方面的催化数据。

双金属Ptx-Zny/HZSM-5 和相应的单金属催化剂在乙烷 DHA 过程中的催化性能将主要基于 BTX 和乙烯的时空产率 (STY)、乙烷转化率和 BTX 选择性作为在线时间(TOS)。在没有 Pt 的情况下，单金属 Zn2/HZSM-5 催化剂在所研究的条件下对乙烷 DHA 的活性非常低。在超少量Pt (0.001 wt%) 的存在下，BTX 和乙烯的 STY、乙烷转化率和BTX 选择性均显著增加。在 Pt0.01−Zn2/HZSM-5催化剂上，BTX 的初始 STY 高达175 μmol/g/min（1.75 mol/gPt/min 或 341 min-1）。对于 Pt0.001−Zn2/HZSM-5，乙烯的 STY 随TOS 略有下降，但对于 Pt 负载较高的催化剂，它更稳定甚至略有增加。

失活动力学

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图2. 乙烷DHA在Ptx上的BTX失活动力学。

BTX 在双金属Ptx−Zn2/HZSM-5 催化剂上的失活严格遵循一阶 GPLE 模型（ln(a) =−kdeactiv× t，其中“a”是反应性系数）。单金属 Ptx/HZSM-5 和双金属可能涉及不同的失活机制。Pt0.005−Zn2/HZSM-5的 kdeactiv 与 Zn2/HZSM-5 非常相似，比单金属 Pt0.005/HZSM-5 低 120 倍。与单金属Pt0.01/HZSM-5 对应物（后者在再生后失活明显更快）相比，双金属催化剂的可再生性有所提高，表明 Zn 的存在增强了 Pt 物种的稳定性。Pt和 Zn 物种的高迁移率是反应和再生过程中不可逆失活的原因。

HRTEM STEM-EDS EXAFS XANES

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图3. Pt0.05-Zn2/HZSM-5催化剂的表征。

Pt0.05-Zn2/HZSM-5催化剂的HRTEM图像中不存在纳米尺寸的颗粒表明在沸石的外表面上没有形成较大的 ZnO 和 Pt 颗粒。Zn 和Pt 物种在整个沸石中的均匀分布。在活化前（在 10% H2 中），Pt 处于氧化形式或作为Ptδ 阳离子交换到 HZSM-5 的骨架 AlO4−，Pt 物种在活化过程中被还原。对于活化后的单金属Pt0.05/HZSM-5催化剂，Pt-O和Pt-Pt的CN分别为1和6，表明在单金属Pt/HZSM-5 催化剂中形成了锚定在骨架 AlfO4 上的 [Ptm-Hn]n 簇。对于双金属 Pt0.05-Zn2/HZSM-5催化剂，不存在 Pt-Pt 配位，Pt-O 和Pt-Zn 的 CN 分别在 1 和5 左右，表明 Pt1-Znn的形成(n = 4−6) 个簇。因此，Pt1-Znn杂化簇必须带正电，即[Pt1-Znn]δ 簇通过HZSM-5内部的Zn -O-键锚定。

In situ DRIFT

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图4. 原位红外表征。

Zn 和Pt 物质对 HZSM-5 沸石酸度的影响通过原位 NH3 DRIFT光谱结合 NH3-TPD（程序升温脱附）来表征。Pt0.05/HZSM-5 和 HZSM-5 显示出几乎相同的强度，表明 Pt（0.05 wt %）的存在不会降低Brønsted密度。由于 [Pt1-Znn]δ 簇的形成，Pt 的存在使原本被Zn(II) 阳离子通过 IE 占据的部分Brønsted再生。在没有金属位点的情况下在 RT 不存在质子(H ) 和 D2 交换。Pt 位点在同位素交换中起到关键作用。仅在超低 Pt 负载（≤0.01 wt%）下形成 [Pt1-Znn]δ 簇。

反应机理

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图5. 反应机理研究。

研究人员提出芳烃是通过双功能途径产生的，包括 [Pt1-Znn] 簇上的 DH、Brønsted酸位上的低聚/环化以及金属和酸位上的 DH 或氢化物转移。DHA反应是通过 [Pt1-Znn]δ 上的乙烷解离吸附引发的，从而产生一个乙基基团和一个与 Pt 原子键合的 H 原子。然后，在同一Pt 原子上发生第二次氢解离，随后是乙烯和 H2 的解吸（步骤 IV）。从Pt 原子解吸的乙烯可以很容易地重新吸附在Brønsted位点上，用 H 质子化形成 C2H5 ·AlO4-碳阳离子物质（步骤 V），然后进行低聚/裂解形成高级烯烃（步骤VI-IX）。

该研究主要计算及测试方法