二氧化钛光催化前世今生，95后湖南女生发明新型钨单原子催化剂
二氧化钛光催化前世今生，95后湖南女生发明新型钨单原子催化剂相关论文题为《具有独特 N1O2 三配位的钨单原子催化剂实现氧还原高效电合成过氧化氢》（High-Efficiency Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide from OxygenReduction Enabled by a Tungsten Single Atom Catalyst with Unique Terdentate N1O2 Coordination）[1]。该催化剂的应用前景在于，有望在碱性条件下、以电化学氧还原的方式产生过氧化氢（H₂O₂），从而助力无机化合物的大规模环保型生产，也为设计和开发两电子氧还原的高性能电催化剂，提供了新思路。对于未来她表示：“在完成博士研究并取得博士学位后，我计划回归祖国，希望能为祖国的建设和发展尽一份力量。”图 | 张菲菲（来源：张菲菲）2021 年 12 月 31 日，张菲菲在影响因子为 18.808
她叫张菲菲，一名“湘妹子”博士生，今年 24 岁。
图 | 张菲菲（来源：张菲菲）
本科时，接受国内中南大学和澳洲莫纳什大学“2 2”计划的联合培养，期间学习化学工程。
2018 年毕业时，获得莫纳什大学直博的机会。目前，她在读化学工程的博士三年级，师从该校化学工程系教授王焕庭院士。
对于未来她表示：“在完成博士研究并取得博士学位后，我计划回归祖国，希望能为祖国的建设和发展尽一份力量。”
图 | 张菲菲（来源：张菲菲）
2021 年 12 月 31 日，张菲菲在影响因子为 18.808 的 Advanced Functional Materials 期刊上，发表了一篇一作论文，介绍了她所制备的新型钨单原子催化剂。
该催化剂的应用前景在于，有望在碱性条件下、以电化学氧还原的方式产生过氧化氢（H₂O₂），从而助力无机化合物的大规模环保型生产，也为设计和开发两电子氧还原的高性能电催化剂，提供了新思路。
相关论文题为《具有独特 N1O2 三配位的钨单原子催化剂实现氧还原高效电合成过氧化氢》（High-Efficiency Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide from OxygenReduction Enabled by a Tungsten Single Atom Catalyst with Unique Terdentate N1O2 Coordination）[1]。
图 | 相关论文（来源：Advanced Functional Materials）
创新“尝试” 5D 过渡金属元素近年来，在电化学氧还原产过氧化氢中，单原子催化剂显示出巨大的潜力。然而，此前研究主要集中在 3D 过渡金属单原子催化剂上，而对其它非 3D 过渡金属比如 5D 过渡金属单原子催化剂的关注很少。
尤其是钨单原子，虽然之前有研究将它用于析氢反应、氮还原反应、四电子氧还原反应和 Li-S 电池等电催化应用，但尚未有将其用于电催化合成过氧化氢的报道。
此次研究中，在导师王焕庭院士和副导朱印龙博士的指导下，张菲菲采用简单的配位聚合物-热解方法，制备了一种锚定在多孔氧、氮掺杂的碳纳米片上的新型钨单原子催化剂（W1/NO-C），借此实现了氧还原高效电合成过氧化氢 。
（来源：Advanced Functional Materials）
这种催化剂不同于一般的单原子催化剂中的饱和 metal1-N4 结构，具有独特的两个氧原子和一个氮原子配位（W1N1O2）的局域结构，在 0.1 M KOH 溶液中具有高起始电位，在宽电位范围内具有较高的过氧化氢选择性，并具有出色的稳定性，优于大多数目前已报道的电催化剂。
之后的密度泛函理论（DensityFunctional Theory，DFT）计算，也证明了在 W1N1O2-C 中，与氧相邻的碳原子具有与 HOO* 中间体相结合的最佳结合能，是两电子氧还原为过氧化氢的主要活性位点。
张菲菲表示，目前通过两电子途径的电化学氧还原反应 (2e–ORR)，是一种很有前景的合成过氧化氢的策略。
为促进该反应的进行，开发具有高活性和选择性的电催化剂具有重要意义，并且还要具备价格低廉、耐用等优势。
由于独特的电子结构，单原子催化剂的最大原子利用效率、及其优异的电催化活性和选择性，成为催化领域的研究热点。
此外，之前报道也验证了通过合理调节单原子催化剂的局部配位环境，包括中心金属原子、配位数和相邻的配位杂原子，即可获得理想的催化性能。
再者，与贵金属相比，价格相对低廉的非贵金属单原子催化剂，被广泛应用于各种电催化反应，其中大多数研究都集中于 3D 过渡金属单原子催化剂，比如铁、钴、镍，而对于其它非 3D 过渡金属单原子的报道还甚少。
钨作为一种具有可变氧化态和配位数的 5D 过渡金属元素，在电催化上已展现出不小的潜力，其中包括四电子（4e–）ORR，但尚未被报道用于 2e–ORR。
因此，张菲菲认为通过合理调节中心钨原子的局部配位环境，可能能实现高效电化学氧还原产过氧化氢。
选定课题方向后，她调研了目前已有的各种合成单原子催化剂的方法，结合这些方法可操作性、以及实验室现有条件，最终选定一种简便的配位聚合物-热解方法。
接下来，她探索了钨单原子催化剂的合成、以及使用高效电化学方法来合成过氧化氢。通过改变原料用量和优化实验仪器设置条件，最终成功合成了此次报道的新型钨单原子催化剂（W1/NO-C）。
之后，她对合成的钨单原子催化剂、及其对比样，进行了一系列表征和电化学性能测试。
通过一系列表征技术，张菲菲还证明了在此次催化剂中没有 W 的团簇、或纳米颗粒，其中 W 都是以单原子的形式存在。值得关注的是，与之前经常被报道的饱和 metal1-N4 结构不同，该钨单原子催化剂具有独特的两个氧原子和一个氮原子配位（W1N1O2）的局域结构。
（来源：Advanced Functional Materials）
旋转圆盘电极 ORR 测试表明，新型钨单原子催化剂在 0.1 M KOH 溶液中具有高起始电位，在宽电位范围内具有高过氧化氢选择性，并且具有出色的稳定性，优于大多数目前报道的电催化剂。
同时在阿德莱德大学化学系唐城博士的帮助下，此次催化剂也在 H 型电解池中进行了测试，并得到了高过氧化氢产率和法拉第效率。
（来源：Advanced Functional Materials）
这进一步显示出了，该催化剂在碱性介质中优越的两电子氧还原产过氧化氢性能。
（来源：Advanced Functional Materials）
为进一步探索这种独特的结构，在碱性条件下如何对两电子氧还原起到促进作用，并确定钨单原子催化剂催化 2e–ORR 的活性位点，她又在格里菲斯大学化学系王云教授的帮助下，进行了密度泛函理论计算。
结果证明，在 W1N1O2-C 中，与氧相邻的碳原子是 2e–ORR 的主要活性位点。此外，中心 W 原子上的热力学有利的 OH– 吸附，在优化 HOO* 中间体的结合能方面也起着关键的作用。
（来源：Advanced Functional Materials）
可助力工业生产过氧化氢更快速、更环保据悉，过氧化氢作为一种有价值且环保的氧化剂，已广泛应用于各个行业，包括造纸和纸浆漂白，废水处理，化学合成和消毒剂等。
但目前在传统工业中，过氧化氢的生产主要依靠蒽醌法，这不仅是一个多步骤、能源密集型的过程，而且过程中也不可避免地发生副反应及产生有机废物。
近年来，作为合成过氧化氢的另一种可行方法，热催化驱动的气态 H2 和 O2，直接反应的热催化路线也存在安全性和生产率的问题。
通过两电子途径的电化学氧还原反应（2e–ORR），是一种很有前景的生产过氧化氢的策略。然而，在氧还原反应过程中，两电子氧还原为过氧化氢，还需要与通过四电子途径完全还原为水的反应竞争，因此需要开发高效的电催化剂以促进两电子氧还原生产过氧化氢。
目前，具有高选择性和低过电位的铂族金属、及其合金，已被证明可以有效地用于电催化合成过氧化氢，但高成本、稀缺性和低稳定性严重阻碍了其大规模工业应用，这使得开发价格低廉且耐用的具有高活性和选择性的电催化剂具有重要意义。
张菲菲表示：“假如此次制备的这种新型钨单原子催化剂具有应用前景，那么在若干年内，该成果可以应用于碱性条件下电化学氧还原产过氧化氢，这可以一定程度上解决目前工业生产过氧化氢存在的问题，实现安全、环保、经济、高效的生产。”
不过她也坦言，催化剂的合成目前还停留在实验室阶段 如何实现大规模工业生产并且在放大的器件中高效合成过氧化氢，是后续需要思考和研究的问题。
日后，她计划深入研究单原子催化剂，并将集中在开发提高内在动力学活性的有效方法和可控制的合成策略，从而实现扩大生产规模。此外，研究单原子催化剂的应用，不应仅局限于 2e–ORR，也应探究其它电催化反应。
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参考：
1、Feifei Zhang Yinlong Zhu * Cheng Tang Yu Chen Binbin Qian Zhiwei Hu Yu-Chung Chang Chih-Wen Pao Qian Lin Seyedeh Alieh Kazemi Yun Wang * Lian Zhang Xiwang Zhang and Huanting Wang Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.202110224
