催化氧化课题组（广州大学王家海教授团队在氢能源电催化材料领域取得系统性成果）

催化氧化课题组（广州大学王家海教授团队在氢能源电催化材料领域取得系统性成果）（二）利用杂多酸作为模板合成空心材料，提高催化活性位点数量，同时降低电阻图2. 高效MoS2 | NiS | MoO3 HER电催化剂。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces图1. 含Co催化剂形貌。图片来源：Adv. Mater.（一）导电基底和催化剂界面的导电性会影响总的催化剂效果此项研究发现，化学抛光的Ti箔上合成的前驱体NiMoO4可以通过气相硫化成功转化为高效MoS2 | NiS | MoO3催化剂。硫化后，前驱体的表面形态转变为粗糙特征，具有高密度的活性中心和导电组分NiS。进一步分析表明，缺陷MoO3嵌入每根纳米线中，这可能有助于快速电子转移。这种纳米结构在碱性析氢反应（HER）中显示了良好的性能，在10 mA cm-2的电流密度下，析氢反应的过电位仅为91 mV，并且在超过20小时的测试中表现出良好的长期稳定性（ACS Appl. Mater. I

本文来自X-MOLNews

王家海教授简介

王家海，广州大学化学化工学院教授、研究生和博士后导师，2008年5月美国University of Florida化学学院毕业，师从Charles R. Martin；2008年5月至2009年1月，美国约翰霍普金斯大学化学生物工程系博士后，从事微纳米器件加工课题，致力于智能器件的设计及其应用性能的探讨；2009年1月至2014年8月，分别在中科院苏州纳米所和长春应用化学研究所任副研究员，从事体外诊断纳米孔检测相关的技术开发。2014年10月加入山东大学，任研究员，从事氢能源催化剂材料的开发。2017年至今加入广州大学，百人计划教授。入选中国科学院首批促进会会员，广州市高层次青年后备青年人才，全球顶尖十万科学家之一。目前团队研究方向包括能源催化材料、锂电池、生物化学传感器、纳米孔单分子计数器和5G通讯。代表性成果发表在Advanced Materials、Biosensor and Bioelectronics、J. Am. Chem. Soc.、Nano Letters 等国际著名期刊上。

本文主要介绍王家海教授在氢能源领域电催化材料代表性的成果。

氢能源领域是国家大力支持的领域，是所有能源方向中最环保的方向之一，具有可持续发展的动力和潜力，正处在大规模产业化应用的前夕，局部已经开始产业化。电催化材料是氢能源领域的研究重点，理想的电催化材料有四个优异的特点：催化剂单位空间内活性位点多；单个活性位点活性高；催化剂导电性强；催化剂稳定性强（Adv. Mater. 2016 28 215-230，2016年全国优秀百篇论文）。

图1. 含Co催化剂形貌。图片来源：Adv. Mater.

（一）导电基底和催化剂界面的导电性会影响总的催化剂效果

此项研究发现，化学抛光的Ti箔上合成的前驱体NiMoO4可以通过气相硫化成功转化为高效MoS2 | NiS | MoO3催化剂。硫化后，前驱体的表面形态转变为粗糙特征，具有高密度的活性中心和导电组分NiS。进一步分析表明，缺陷MoO3嵌入每根纳米线中，这可能有助于快速电子转移。这种纳米结构在碱性析氢反应（HER）中显示了良好的性能，在10 mA cm-2的电流密度下，析氢反应的过电位仅为91 mV，并且在超过20小时的测试中表现出良好的长期稳定性（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017 9 7084−7090）。

图2. 高效MoS2 | NiS | MoO3 HER电催化剂。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces

（二）利用杂多酸作为模板合成空心材料，提高催化活性位点数量，同时降低电阻

对于降低电化学反应（如HER）所需过电位的电催化剂来说，大表面积的催化位点和低电阻是理想的性能。此项工作中，在多金属氧酸盐（POM）和三嵌段共聚物pluronic（P123）作为混合软模板的存在下，泡沫镍进行水热硫化可形成由Ni3S2组装而成的空心微球。该过程中，在水热法之前对原料 POM和P123进行超声处理，能极大提高电催化活性，同时调节POM含量也可以优化析氢效率，这些是合成具有优异析氢效率的类Pt电催化剂的关键。原因在于，超声波处理和最佳POM含量可以同时提高Ni3S2电催化剂的电活性表面积和电子转移能力。采用最佳条件，由泡沫镍上的Ni3S2空心微球组成的三维多孔网络催化碱性HER，在电流密度为10 mA cm-2的情况下只需要77 mV的过电位，在25 h测试期间具有良好的长期稳定性。相比之下，该催化剂在大电流密度下的性能优于当前的基准HER电催化剂Pt（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017 9 40162−40170）。

图3. 空心Ni3S2球及其电化学测试。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces

（三）磷掺杂提高CoCO3催化活性，提高单催化活性中心的催化能力

开发高效节能的电催化剂是可持续氢能源经济的当务之急。在这项工作中，在泡沫Co上直接通过水热法生成CoCO3，随后退火进行磷（P）掺杂得到催化剂P-CoCO3。得到的磷掺杂CoCO3具有良好的纳米结构、良好的导电性和较高的电活性。P-CoCO3催化剂具有优异的多功能性，分别在析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和肼氧化反应（HzOR）的表现出优异的电催化性能。实验结果表明，在1 M KOH中，P-CoCO3（ ）||P-CoCO3（-）两个电极对只需要1.55/1.77 V的低电池电压（j = 10/100 mA cm-2），都比RuO2（ ）和Pt/C（-）电极对表现更好。令人惊讶的是，使用水合肼氧化反应（HzOR）替代碱性中析氧反应（OER），电压只需要0.13 V，这是迄今为止报告的最小电压。该材料具备超强的制氢潜力。理论计算表明，P掺杂调节了催化中心Co的电子性质，导致决速步（rds）的自由能降低，提高HER和HzOR过程的效率（Sustainable Energy Fuels 2021 5 2257–2265）。

图4. 水热法合成前驱体后退火生成磷掺杂CoCO3。图片来源：Sustainable Energy Fuels

（四）通过温度和掺杂可协同调控催化剂的相，Fe掺杂不同相Ni(OH)2的OER和HER活性完全不同

在本研究中，铁（Fe）掺杂的β-Ni(OH)2表现出特别优越的析氢反应（HER）性能，比Fe掺杂的α-Ni(OH)2好得多。同时有意思的是，Fe掺杂的α-Ni(OH)2表现出比Fe掺杂的β-Ni(OH)2更好的析氧反应（OER）性能。通过将Fe3 添加到浸有泡沫镍的水热溶液中，在120 °C和240 °C下，分别合成了Fe掺杂的α-Ni(OH)2和Fe掺杂的β-Ni(OH)2。α相中铁的较高价态有利于OER性能；与α相情况相反，β相中Fe周围富集了电子云，同时周围的配位环境有利于HER，这与来自XPS、XAFS、XANES和DFT的结果相一致。通过以Fe为活性中心，DFT计算证实HER每一步的能垒远低于对应于Ni位的能垒。Fe掺杂的β-Ni(OH)2-240仅需53.8 mV的过电位，就可以达到10 mA cm-2的电流密度，性能堪比大多数活性HER电催化剂。以Fe掺杂β-Ni(OH)2-240为阴极、Fe掺杂α-Ni(OH)2-120作为阳极的电解池体系表现出优异的整体水分解性能和稳定性（Sustainable Energy Fuels 2020 4 1522-1531）。

图5. 水热法合成Fe掺杂Ni(OH)2。图片来源：Sustainable Energy Fuels

除此之外，团队还制备了空穴掺杂的Co3O4，表现出优越的催化活性（Electrochim. Acta 2018 288 82-90）；通过调节两相材料之间的界面耦合来调控催化剂的活性（Electrochim. Acta 2017 258 669-676; Int. J. Hydrogen Energy 2019 44 13323-13333; Electrochim. Acta 2017 246 712-719）；尤其是最近，团队利用核酸（DNA）生物材料为模板和还原剂，合成出CoP核壳新纳米材料，电催化剂性能优越，比不用核酸模板性能显著提高（Electrochim. Acta 2021 367 137562）。

图6. 一步法合成空穴掺杂的八面体Co3O4。图片来源：Electrochim. Acta

图7. 核酸（DNA）为模板合成的Co2P/Co2N核壳结构SEM和TEM图。图片来源：Electrochim. Acta