nature化学期刊（Nature子刊综述IF:40.523）

nature化学期刊（Nature子刊综述IF:40.523）碳点的发光特性可以利用调节前驱体和制备工艺进行调控。作者使用合成CDs最常用的前体之一，柠檬酸（CA）为例，展示了CDs合成中的多色调节策略。工具箱2：多色调控策略工具箱1：碳点类型的区分近年来，在阐明影响其物理化学性质的因素（包括其 FL）方面取得了实质性进展。目前，已经报道了四种FL机制：（1）量子限制效应（QCE），（2）缺陷态，（3）分子（荧光团）态和（4）交联增强发射态。根据这些FL机制可以将CDs被分为石墨烯（GQD）、碳量子点(CQD)、碳纳米点(CND)和碳化聚合物点 (CPD)。然而，碳即使在今天，因为结构和FL的贡献可能难以解决，区分CDs类型仍然具有挑战性，尤其是目前的合成方法会产生具有各种表面基团的碳质核心。基于此，作者就上述几类碳点的部分特征进行了简单归类：使用的前体也会影响最终CDs的结构，从而影响其类型例如，通过小分子和聚合物前体的不完全碳化制备的 CD 可能

编辑推荐：碳点（CDs）具有许多有趣的物理化学和光学特性，包括可调谐光发射、分散性和低毒性。在该评论中，作者对化学工具如何影响碳点的特性进行了分类，并展示了合成过程、前驱体、关联结构、组成和功能的示例，并使用它们来讨论此类纳米材料的未来发展。

碳点(CDs)是用于纳米级光致发光碳纳米材料的通用术语，是一种新兴的纳米粒子亚类，具体通常是特征尺寸<10 nm的准球形形态。从基础和应用的角度来看，CDs的荧光(FL)是其最吸引人的特性之一。自2004年，CDs被发现以来，研究者在该领域进行了广泛的探索，所获得的大量知识使这类碳基纳米粒子成为一种突出的光致发光材料，也为该综述奠定了基础：用于合成和后修饰CDs的化学工具箱。相关论文以题为“A multifunctional chemical toolbox to engineer CArbon dots for biomedical and energy applications”发表在Nature nanotechnology上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-021-01051-7

工具箱1：碳点类型的区分

近年来，在阐明影响其物理化学性质的因素（包括其 FL）方面取得了实质性进展。目前，已经报道了四种FL机制：（1）量子限制效应（QCE），（2）缺陷态，（3）分子（荧光团）态和（4）交联增强发射态。根据这些FL机制可以将CDs被分为石墨烯（GQD）、碳量子点(CQD)、碳纳米点(CND)和碳化聚合物点 (CPD)。然而，碳即使在今天，因为结构和FL的贡献可能难以解决，区分CDs类型仍然具有挑战性，尤其是目前的合成方法会产生具有各种表面基团的碳质核心。基于此，作者就上述几类碳点的部分特征进行了简单归类：

• I. GQD是盘状石墨烯片，具有石墨烯晶格和表面官能团，并且由于其尺寸（或发射π域的尺寸）而表现出QCE。
• II. CQD呈准球形，具有由石墨烯晶格和层间堆叠产生的结晶度，在表面具有官能团，并根据其尺寸显示QCE效应。
• III. CNDs呈准球形，具有表面官能团的碳化结构（无明显结晶度）。
• IV. CPD 呈准球形，具有混合聚合物-碳基结构，具有碳基核心和表面上的官能团和/或聚合物。碳核的碳化和石墨化程度可以通过合成条件来调节，例如反应温度等。

使用的前体也会影响最终CDs的结构，从而影响其类型例如，通过小分子和聚合物前体的不完全碳化制备的 CD 可能在表面上保留聚合物结构，但使用聚合物或芳族前体可以提供具有大C (sp2)共轭簇的 CDs的FL 特性取决于碳基核（碳化类似于 CQD 或 CND），但也可能来自交联增强的发射。

工具箱2：多色调控策略

碳点的发光特性可以利用调节前驱体和制备工艺进行调控。作者使用合成CDs最常用的前体之一，柠檬酸（CA）为例，展示了CDs合成中的多色调节策略。

I. 溶剂热处理或多组分方法

甲酰胺（或 DMF）的溶剂热处理导致其热分解，从而导致生成氨（或二甲胺），与 CA 反应；此外，将溶剂从 DMF 改为甲酰胺可促进脱水反应，从而导致更高的石墨氮含量和更大的C(sp2)共轭域。在多组分合成中，则常采用氮掺杂，最常见的是乙二胺和尿素。上述两种策略结合，可以进一步实现发射的红移，但相关反应环境需要精选。

II. 调整温度

CA与尿素的比例以及调整反应温度是改变CDs发射特性的其他方法。发现增加尿素含量和温度会产生类似尺寸的纳米颗粒，但具有红移发射、更高的石墨化和扩展的表面氧化。

III. 共掺杂策略或使用 π 扩展前体

该策略可以将发射进一步转移到NIR区域。例如，通过将氟化铵作为掺杂剂源添加到CA和尿素在DMF中就可以实现，而供体-π-受体域的形成可能是造成红移发射的原因。另一种方法是使用杂原子掺杂的溶剂，例如二甲基亚砜（而不是DMF），其中硫掺杂可能会引入较低的能级，从而降低光学带隙。在溶剂热条件下将CA与苯二胺、二氨基（或四氨基）等多环芳烃结合，也可以产生具有NIR发射的CDs。通过这种方式，获得的氮掺杂g-CD具有尺寸相关的光学特性并显示出与激发波长独立性。

工具箱3：提纯和表征

提纯

过滤和/或离心通常被用于去除较大聚集体；基于尺寸（尺寸排阻色谱）或极性（硅胶柱）的色谱法是首选，特别适用于分离具有窄发射带的CDs；渗析则可以有效除去小分子杂质。

表征

鉴于CDs因其光学特性而被广泛使用，因此记录其吸收和FL光谱至关重要。吸收光谱应以质量吸收系数报告，不仅可以提供有关纳米粒子吸收光量的信息，还可以表明它们的溶解度、聚集和/或杂质的存在。FL往往与相应的FLQY一起报告。吸收光谱和发射光谱的结合可以提供有关CDs类型的有价值信息，但不应将其用作对其进行分类的唯一方法。例如，窄吸收和与激发无关的发射峰可以揭示QCE和/或缺陷的存在

另一方面，伴随激发依赖性的FL宽峰主要由表面缺陷决定，必须辅以物理表征技术：光致发光寿命可用于研究激发态的时间分辨衰减曲线，区分FL（短寿命发射）和磷光（PL，长寿命发射），主要用于探测光催化目的的电荷分离或相互作用。其他技术，如超快光物理学，仍然很少见，也没有广泛使用，但对于阐明激子动力学至关重要。进一步的光学表征应针对纳米材料进行定制，例如，CDs可以表现出手性，因此需要记录它们的电子和振动圆二色光谱。

其他表征技术

I. 为CDs指定无定形或石墨命名法的物理表征技术主要基于透射电子显微镜 (TEM) 和 X 射线衍射。特别是，高分辨率 TEM 可以提供有关石墨平面存在的信息（0.21 nm 的晶格间距对应于石墨碳的 (100) 晶面）和横向尺寸。 X 射线衍射图可以揭示堆叠石墨烯层的存在（24° 对应于 0.34 nm 层间距）。原子力显微镜可用于确定CDs的高度，因此TEM和SEM都可以应用于定义CDs形态。

II. 碳的相和类型可以通过X射线光电子能谱、核磁共振和拉曼光谱进一步探测。其中，X 射线光电子能谱在确定元素组成和存在的键类型方面特别有用。13C-NMR是研究表面官能团以及碳sp2/sp3杂化程度的绝佳选择。拉曼光谱，可以进一步确认无定形或石墨形态。

III. 红外分光光度法可以用于研究表面功能和合成后产物。

IV. 其他特定技术。当需要确定CDs的电荷时，可以使用zeta 电位测量或电位-电导滴定；CDs金属掺杂的情况下，电感耦合等离子体质谱法很有价值；动态光散射，它可以探测CDs 衍生物和聚集体的流体动力学尺寸，而不是仅仅探测具有小尺寸、FL 和低密度的 CDs；热重分析应用于有机前体，从而确定用于合成的温度。此外，由于表面的官能团可用于后官能化反应，它们也可以通过化学反应实验进行探测，例如，Kaiser 和 Purpald 测试可用于分别估计伯胺和醛基的存在。

该综述概述了设计可调谐和定制CDs的化学工具箱，并进一步从生物医学到能源应用等不同领域概述了CDs的美好前景。然而，通过多种前体和方法轻松制备CDs既有优点也有缺点。为此，作者关于CDs的研究倾向于以下前景：

I. 解决关于的CDs的FL机制的争议和纯化的问题，并且仍然缺乏深入的理解操作条件如何转化为可定制属性的通用方法。

II. 进一步扩展CDs的应用范围和应用深度，改进对化学结构和结构-性能关系的控制，并报告准备被该领域广泛采用的方法。

III.进一步研究 CDs 的合成，例如达到统一的 FLQY、调整光致发光寿命、达到<10% 的尺寸分布和窄发射等。

IV. 对CDs的形成过程加强基本理解，理想情况下，我们将按需访问设计合理且“原子精确”的CDs，以释放其全部潜力，并最终见证材料科学的变革性影响。（文：文和）

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