双波长分光度法原理及优点：学我测设备技术No6

双波长分光度法原理及优点：学我测设备技术No6从上式可见：式中n为棱镜材料的折射率；λ为波长； A、B、C均为与棱镜材料有关的常数。2、ICP光源对分光系统的要求①. 棱镜的色散作用棱镜是用玻璃，石英，岩盐等材料制作的分光元件，其色散作用可由科希(Cauchy)经验公式看出：

【设备技术No6】ICP-AES的分光系统

创作：学我测

1. 分光系统

1、分光

物质的辐射具有各种不同的波长。由不同波长的辐射混合而成的光称为复合光。把复合光按照不同波长展开而获得光谱的过程称为分光。用来获得光谱的装置称为分光装置或分光器。分光系统的作用就是将激发试样所获得的复合光分解成按波长顺序排列的单色光。分光系统由入射狭缝、分光元件、光学镜片、出射狭缝组成，常用的分光元件可分为棱镜和光栅两类。

2、ICP光源对分光系统的要求

• 宽的波长范围 As 188.98nm～K 766.49nm(180nm～800nm) Al 167.081nm（165nm～800nm)；
• 高的色散能力和分辨能力；
• 低的杂散光；
• 良好的热稳定性和机械稳定性；
• 快速检测能力；
• 结构紧凑。

1. 棱镜

1. 棱镜的分光原理

①. 棱镜的色散作用

棱镜是用玻璃，石英，岩盐等材料制作的分光元件，其色散作用可由科希(Cauchy)经验公式看出：

式中n为棱镜材料的折射率；λ为波长； A、B、C均为与棱镜材料有关的常数。

从上式可见：

(a) 对于给定棱镜（即A、B为定值），不同波长的光通过时，其折射率各不相同，波长越短，折射率越大，谱线易分开，当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同的光就会因折射率不同而分散开来，这种作用称为棱镜的色散作用。

(b) 对于不同材料制成的棱镜（A，B 不同），其折射率各不相同。可见光区玻璃的dn/dλ值最大，紫外区石英和氟石的dn/dλ值最大；红外区岩盐的dn/dλ值最大。所以，紫外区用石英棱镜 可见光区用玻璃棱镜，而红外区则用岩盐棱镜。

②. 色散率

分光元件的色散率是指把不同波长的光分散开的能力，可用角色散率和线色散率表征。棱镜的角色散率用dθ/dλ来表示 其物理意义是指两条波长相差dλ的光线被棱镜色散后所分开的角度的大小。

线色散率是指波长相差dλ的两条谱线在焦面上被分开的距离的大小。棱镜的色散率并非是一常数，其数值随波长的增加而降低。

式中f是照相物镜焦距 ε是焦面对波长为λ 的主光线的倾斜角。θ是入射光与出射光之间的夹角，称为棱镜的偏向角。实用上常采用倒线色散率dλ/dl，其意义是焦面上单位长度内容纳的波长数，单位是nm/mm。

③. 分辨率

分辨率计算公式如下，棱镜的分辨率在5000～60000之间。

1. 棱镜分光系统

1. 光栅

1. 光栅的分光原理

光栅是由玻璃片或金属片制成，上面准确刻有大量宽度和距离相等的平行线条，可看做一系列等宽、等距离的透光狭缝。光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的。

衍射：光在传播路径中，绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象。

光栅色散原理：当一束平行光照在光栅上时，光线产生衍射，衍射光经物镜聚合并在焦平面上发生干涉。当光程差是波长的整数倍时，光波互相加强，得到亮条纹，即谱线。不同波长的光的衍射角不同，故最终产生的谱线位置不同，从而达到分光的目的。

1. 光栅的光学特性

光栅分光系统采用光栅作为分光器件，光栅分光系统的光学特性用色散率、分辨率和集光本领3个指标来表征。

线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大，色散效果越好。

分辨率越大，分辨能力越强。一般棱镜摄谱仪的分辨率在5000～60000之间，光栅摄谱仪的分辨率可高达60000。

集光本领是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力，即光学系统传递光的本领。集光本领表明摄谱仪能够获得有效光强的大小，它影响到光束透过棱镜后出射光强。

1. 光栅的分类

3.1、衍射光栅

平行、等宽而又等间距的多缝装置称为衍射光栅。它是利用光的衍射和干涉现象进行分光的一种色散元件，衍射光栅有透射式和反射式两种，光谱仪常用的是反射光栅，它的缝是不透明的反射铝膜。在一块极其平整的毛坏上镀上铝层，刻上许多平行、等宽而又等距的线槽，每条线槽起着一个“狭缝”的作用，每毫米刻线有1200条、2400条或3600条，整块光栅的刻线总数几万条到几十万条。反射光栅从形状上可分为平面光栅、凹面光栅和阶梯光栅，从制作方法上又可分为机刻光栅和全息光栅。

3.1.1、平面反射光栅

平面衍射光栅是在基板上加工出密集的沟槽，形状如下图所示。在光的照射下，每条刻线都产生衍射，各条刻线所衍射的光又会互相干涉，这些按波长排列的干涉条纹就构成了光栅光谱。

3.1.2、 闪耀光栅

在一般的反射光栅中，由于光栅衍射中没有色散能力的零级衍射的主极大占去衍射光强的大部分（80%以上），随着主极大的级次增高，光强迅速减弱。因而实用价值很低。为了克服这一缺点，适当地改变反射光栅的刻槽形状，使起“狭缝”作用的反射槽面和光栅平面形成一定的倾角ε，如下图，即可将入射光的大部分能量集中到所需衍射级次的某个衍射波长附近，该波长称为“闪耀波长”，这种现象称为光栅的闪耀作用，这种光栅称为闪耀光栅，也称小阶梯光栅，倾角ε为闪耀角。

3.1.3 中阶梯光栅

中阶梯光栅(Echelle grating monochromater)首先由Harrison于1949年提出，美国Leeman公司于1988年应用于商品仪器中。它是由高精度的宽平刻槽组成，刻槽宽度比高度大几倍，比入射谱线波长大10～200倍，一般8～80条/mm，闪耀角较大(一般为60～70°)。它具有大色散、高分辨本领、高光强、闪耀角大、波长范围宽阔、仪器结构紧凑等特点，因而在光谱分析仪器中颇为人们重视。

对于一般光栅，由于制造技术上的困难，只能利用一级或二级衍射光谱。而中阶梯光栅由于其宽度远超过高度 故光强高、又由于刻痕深 因而闪耀角大，可广泛采用大的衍射光谱级数。如PE公司采用29～132级光谱，TJA采用34～189级光谱。虽然光栅刻线很少，仍可获得高的分辨率。假如光栅长度为5毫米，光栅刻痕75条/mm，采用光谱级次为40，则R=40755=15000，而一般的5 mm光栅，1800条/mm的刻线已是相当不错了。其分辨率为R=118005=9000。因此中阶梯光栅具有很高的分辨率。PE公司和TJA公司的ICP-OES的全谱直读ICP-OES就是采用此类光栅。

由于采用高级次的光谱，容易与其它级次光谱重叠。为解决这一矛盾，通常采用交叉色散原理，使谱线色散方向与谱级散开方向垂直，在焦平面上形成二维谱。交叉色散的具体办法就是在中阶梯的光栅的光路的前后方各安装一个色散元件，如棱镜。

由于中阶梯光栅采用多级衍射谱线，对光路系统要求较高，一般为真空或恒温，或者两者皆有，加上需要高度精密的光栅调节系统和光栅制作上的要求，一般只是在高级光谱仪上才采用中阶梯光栅。

3.2 凹面光栅

凹面光栅是 1882 年罗兰（Rowland）提出的，它是刻划在球面的一系列等距刻槽的反射式衍射光栅。与平面光栅必须借助成像系统来形成谱线不同，凹面光栅在光路中兼具色散和聚焦两种作用，因此在凹面光栅光谱仪中就只有狭缝、凹面光栅和检测器组成，光路紧凑（如图）。目前绝大部分直读式光谱仪（包括火花、多通道ICP）均采用凹面光栅作为色散元件，但凹面光栅的象散问题是比较严重的。

3.3 全息光栅

随着全息激光技术的发展，出现了采用激光干涉照相法制作的衍射光栅，这种光栅称为全息光栅。

在磨制好的光栅毛坯上均匀涂布一层光敏物质，然后置于同一单色光源的两束激光干涉场中曝光。把明暗相同的干涉条纹记录在光敏层上。将已爆光的坯基浸入一种特殊的溶液中，涂层各部分由于所接受的曝光量不同而受到不同程度的溶蚀，从而在坯基上出现了与干涉条纹相当的槽线，最后在真空中镀上反射铝膜和保护膜就制成全息光栅。

全息光栅的特点为：（1）无鬼线，杂散光极小。（2）衍射效率较低，全息光栅的槽形通常为近似正弦波形，这种槽形不具备闪耀条件，没有明显的闪耀特性。据称，采用“离子蚀刻”技术的全息光栅，使光栅衍射效率得到较大提高。（3）分辨率高。由于全息技术使光栅刻线总数大幅度增加，因此色散率、分辨率也大幅度得到提高。

1. 光栅与棱镜的比较

1. 分光原理不同，棱镜折射，光栅是衍射和干涉。
2. 光谱排列，光栅光谱均匀排列，棱镜光谱不均匀排列。
3. 分辨能力，光栅高，棱镜低。
4. 光栅具有较高的色散与分辨能力 使用的波长范围宽 谱线按波长均匀排列；棱镜的波长不均匀排列
5. 光栅光谱有级，级间有重叠干扰，棱镜没有这种干扰。
6. 价格，光栅比棱镜昂贵。

1. 常用的光栅光谱仪

1. 平面光栅光谱仪

与ICP光源配用的平面光栅光谱仪有两种，水平对称成像的艾伯特-法斯梯（Ebert-Fastic）光学系统和垂直成像的切尔尼-特纳（Czerny-Turner）光学系统。

1.1、艾伯特-法斯梯（Ebert-Fastic）平面光栅光谱仪

它是顺序扫描型ICP光谱仪常用的一类分光装置。这种装置是1889年首先由Ebert（艾伯特）提出，1952年法斯梯加以发展。也称垂直对称式。入射光和出射光位于光栅的上下侧，用同一个圆柱凹面镜作为准直和聚焦元件。光束从位于光栅上侧的狭缝S1进入，投射到准直镜的上半部，再被反射到光栅上。经光栅衍射后投射到准直镜的下半部进行聚焦，再被反射在出射狭缝处S2。由于入射光与出射光投射在反射镜的不同部位，不会产生严重的散射光，又无像差，所得的光谱线质量好，将光栅绕单色仪的轴转动，即可进行谱线扫描或选择谱线。

1.2、切尔尼-特纳（Czerny-Turner）平面光栅光谱仪

另一种ICP光源常用的分光装置是切尔尼-特纳（Czerny-Turner）平面光栅分光装置。这种装置是1930年由切尔尼-特纳提出的。它是艾伯特装置的一种改型。也称水平对称式，是将垂直对称式的圆柱凹面镜换成两个独立的小凹面镜，一个把入射狭缝来的光变化平行光反射到光栅，即起准直镜的作用；另一块反射镜把光栅衍射的光谱聚焦到出射狭缝。由于像差得到补偿，可以获得较好的成像质量。其分光原理完全相同，只是光经过的路径由垂直方向变为水平方向。由于反射镜从一块变为两块，调节比埃伯特分光系统方便，但成像质量不如埃伯特分光系统好。对于单狭缝测试，这两种分光系统都能满足要求。对于线性波长或线性波数的扫描是最理想的。下图中汞灯用于校准仪器波长，滤光片用于分开不同光谱级的重叠；三个光电倍增管光阴极灵敏区不同，分别用于不同波长区测量。

1. 凹面光栅光谱仪

在ICP光谱仪商品化初期至1980年以前，主要用凹面光栅光谱仪作为ICP光源的检测器。凹面光栅ICP光谱仪称为多通道ICP光谱仪。由ICP光源发出的光经聚光镜和入射狭缝后射到光栅上，经光栅衍射后的单色光按波长不同分别经出射狭缝进入光电倍增管检测器。光电倍增管和出射狭缝一般有约48个，个别仪器可装多达70个出射狭缝。

凹面光栅光谱仪的特点是不需借助单独的成像系统以形成光谱，不存在色差。也不用聚焦系统，使光的吸收和反射显著降低，故可以用于真空紫外和近红外。但其像散比较严重。由于空间的限制，可安装的出射狭缝数量有限，限制了可测分析谱线数目和元素数目。此外，采用固定通道和狭缝，灵活性欠佳。

帕邢-郎格(Pashen-Runge)分光系统

Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆（罗兰圆），不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带。帕邢-郎格(Pashen-Runge)分光系统是光电直读光谱仪采用最多的分光装置。在这种装置中，光栅与出入射狭缝位于固定的位置上，并且都安装在罗兰(Rowland)圆上，光源经入射狭缝投射到凹面光栅G上，经色散后的单色光分别投射到排列在圆环上的出射狭缝S1，S2，S3，，再分别被位于其后的检测器检测。这种装置结构紧凑，光强大，主要用于多通道测试，也可用于顺序测量。这种装置可以有20～60个通道，最少有10个通道。凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。

1. 中阶梯光栅光谱仪

中阶梯光栅光谱仪最初用于直流等离子体光源的检测。20世纪90年代开始出现的固体检测器（CCD CID）多配用中阶梯光栅光谱仪，因而使它成为ICP-AES领域应用渐多的分光器。由ICP发出的光经反射镜进入狭缝后，经准直镜成平行光后射至中阶梯光栅上。分光后再经棱镜分级和聚焦射到出射狭缝和检测器上。由中阶梯光栅光谱仪获得的光谱与平面光栅光谱仪不同，它是由多级光谱组成的二维光谱。

二维分光系统：棱镜---分光成光谱；中阶梯光栅---分光谱成不同的级次。

（1）中阶梯光栅光谱仪的优点

• 由于焦距较短，体积小
• 光电检测速度快
• 在紫外区高分辨率，依赖于狭缝宽
• 实现“全谱直读”，依赖于检测器是否可以覆盖全波长范围
• 通过冷却可以降低暗电流，提高检测器信噪比

（2）中阶梯光栅光谱仪的缺点

• 固体检测器“光晕”效应二维影响，高含量与低含量同时检测很困难
• 由于测量不同谱级谱线，高分辨率只在特定区域。对于稀土元素（谱线为400nm附近）测量分辨率差。

1. 部分设备的分光系统

1. 美国PE公司 ICP-AES

1. 德国斯派克公司 ICP-AES

1. 日本岛津公司 ICP-AES