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拯救格兰特的物理学家是:HornerWadsworthEmmons反应

拯救格兰特的物理学家是:HornerWadsworthEmmons反应本反应的反应机理和Wittig reaction 的反应机理相似,但在消除步骤略有差别。一般情况下 由于在磷和相邻于碳负离子上都连有位阻较大取代基,有利于形成E-构型的产物。底物可以从亚磷酸和α-卤代酯之间作Michaelis-Arbuzov反应而得到。除了酯以外,腈、芳基、乙烯基、硫化物、胺、醚等官能基也能使用。反应副产物的磷化合物能溶于水、可在分液等操作时除去。这点比Wittig reaction的副产物更好分离除去。3)立体选择性主要和底物相关,但可以通过使用更小位阻的取代基或使用强的游离碱(如KOt-Bu)使之主要生成Z构型的烯烃。1)磷酸酯比原来的鏻盐更容易制备,并且更加经济;2)磷酸酯负离子比原来的磷叶立德亲核性更强,因此它几乎可以和所有的醛酮在温和的条件下进行反应;3)位阻较大的酮在Wittig反应中是不反应的,但在此反应中可以进行;4)磷酸酯的α-碳负离子在成烯反应之前可以

拯救格兰特的物理学家是:HornerWadsworthEmmons反应(1)

Horner–Wadsworth–Emmons反应(Horner-Wadsworth-Emmons Reaction)

Wittig-Horner反应(Wittig-Horner Reaction)

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Horner–Wadsworth–Emmons反应,即霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯反应,简称为HWE反应,也常称为Wittig-Horner反应(维蒂希-霍纳尔反应)、Horner-Wittig反应,这是一个是用氧化膦稳定的碳负离子与醛加成,生成β-羟基氧化膦,而后与碱作用,消除生成烯烃的反应,是Wittig反应的改进。反应用稳定的膦酸酯碳负离子,代替磷叶立德,与醛、酮反应生成烯烃,主要产生E-型烯烃。

HWE反应和传统的Wittig反应有如下优点:

1)磷酸酯比原来的鏻盐更容易制备,并且更加经济;
2)磷酸酯负离子比原来的磷叶立德亲核性更强,因此它几乎可以和所有的醛酮在温和的条件下进行反应;
3)位阻较大的酮在Wittig反应中是不反应的,但在此反应中可以进行;
4)磷酸酯的α-碳负离子在成烯反应之前可以进一步修饰(和一些亲电试剂反应,如烷基,卤化物等),而叶立德一般是不可以的进行的;
5)副产物磷酸二烷基酯是水溶性的,因此可以很容易的从烯烃产物中分离,而非水溶性的三苯氧膦则很难分离。

反应特点:

1)选择性的制备E构型的二取代烯烃比Wittig反应需要更温和的条件;

2)可以增大烷基取代基来增加E构型的选择性;

3)立体选择性主要和底物相关,但可以通过使用更小位阻的取代基或使用强的游离碱(如KOt-Bu)使之主要生成Z构型的烯烃。

反应机理

本反应的反应机理和Wittig reaction 的反应机理相似,但在消除步骤略有差别。一般情况下 由于在磷和相邻于碳负离子上都连有位阻较大取代基,有利于形成E-构型的产物。底物可以从亚磷酸和α-卤代酯之间作Michaelis-Arbuzov反应而得到。除了酯以外,腈、芳基、乙烯基、硫化物、胺、醚等官能基也能使用。反应副产物的磷化合物能溶于水、可在分液等操作时除去。这点比Wittig reaction的副产物更好分离除去。

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拯救格兰特的物理学家是:HornerWadsworthEmmons反应(4)

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