光电催化制氢现状：吕坚院士团队Nature子刊

光电催化制氢现状：吕坚院士团队Nature子刊（2）首次以矿物凝胶为前驱体制备出单原子分散的异质结构催化剂（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）作者们在室温下通过简单地混合两种无机盐的水溶液，静置一段时间，溶液中Fe3 会自发地与磷钼酸组装形成纳米片，这些纳米片相互交联，去除多余的水分可以得到凝胶状态的矿物凝胶，通过XRD、扫描电镜、透射电镜可以看到这些纳米片是具有褶皱状的二维非晶纳米片。矿物凝胶的合成原料来源广且安全无毒、制备步骤简单、反应条件温和等注定其有巨大的量产潜力。https://www.nature.com/articles/s41467-022-33725-8【技术创新性】（1）绿色环保简便地可大规模制备的二维矿物凝胶纳米片前驱体

绿色、可再生、可持续的氢能，被认为是替代化石燃料的理想的新型能源载体，是解决全球生态环境危机的关键。在“碳达峰”“碳中和”的战略目标大背景下，工业和多种应用领域对氢能的需求急剧增加，使得人类更迫切地开发高效稳定的制氢技术。而电解水制氢，是备受青睐的技术之一，但其相应低成本、高稳定性和高活性电催化剂的开发，仍然是一项极具挑战性的任务。

单原子催化剂(SACs)由于其高活性、最大化的原子利用率和最小化的催化剂使用量被广泛应用于催化HER应用中。 单原子催化剂中的单原子又往往离不开载体，通常的方法是先制备载体再将单原子负载上去，而提前将特定单原子元素加进来一起制备催化剂的方法又容易引起单原子元素团聚形成纳米颗粒，单原子的负载量也偏低。异质结构的材料本身有丰富的界面可以提供一定的催化活性，而相界面和相本体都可以作为单原子的载体。

综上述两种类型材料的特点，为进一步结合单原子和异质结构的特征优势，香港城市大学吕坚院士、吕富聪博士、李扬扬副教授、哈尔滨工业大学（深圳）孙李刚助理教授和东南大学贾喆教授首次利用简单自组装的二维矿物凝胶纳米片制备出了单原子分散的异质结构催化剂（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）。矿物凝胶由褶皱状的纳米片组成，纳米片中的各种元素高度均匀分散，可原位磷化转变得到具有多孔的且保持二维形貌的纳米片，其富含高活性的单原子和异质结构界面可有效促进HER的反应过程，该方法无需任何贵金属，为大幅降低制氢成本提供了新的技术路径。研究成果以题为“Two-dimensional mineral hydrogel-derived single atoms-anchored heterostructures for ultrastable hydrogen evolution”发表在国际著名期刊Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33725-8

【技术创新性】

（1）绿色环保简便地可大规模制备的二维矿物凝胶纳米片前驱体

作者们在室温下通过简单地混合两种无机盐的水溶液，静置一段时间，溶液中Fe3 会自发地与磷钼酸组装形成纳米片，这些纳米片相互交联，去除多余的水分可以得到凝胶状态的矿物凝胶，通过XRD、扫描电镜、透射电镜可以看到这些纳米片是具有褶皱状的二维非晶纳米片。矿物凝胶的合成原料来源广且安全无毒、制备步骤简单、反应条件温和等注定其有巨大的量产潜力。

（2）首次以矿物凝胶为前驱体制备出单原子分散的异质结构催化剂（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）

将矿物凝胶磷化处理后，钼元素因其具备多种化合价态可转变成多种化合物从而形成异质结构，而Fe元素与磷钼酸中钼酸根单个配位且高度均匀分散，所以仍然保持单一原子的状态高度分散在异质结构中。该方法不需要后续处理将单原子负载在载体上，而是异质结构载体合成的同时，特定单原子直接保留在载体上。通过进一步理论计算其各种相界面和单原子的原子配位环境得出，异质结构界面优化了整个催化剂的电子结构和H*吸附能，有效促进了从活性位点到水分子的电子转移能力，从而提升了其固有电催化活性。 而单原子分散的Fe位点提供有效的水吸附和解离能力，促进了质子转移，有效加速HER的反应过程。

由于这种独特的单原子负载的异质结构及二维多孔纳米片的结构，此Fe/SAs@Mo-based-HNSs催化剂在碱性（1M KOH）电解液中表现出良好的析氢活性，在10mA cm-2的电流密度下其过电位仅为38.5 mV，同时200mA cm-2的电流密度下表现出近600小时性能稳定性。

此外，根据矿物凝胶材料的特性，可提前在混合溶液中添加进其他元素的离子，一起自组装形成矿物凝胶，从而很可以合成含有其他元素的多单原子分散的异质结构催化剂。此利用矿物凝胶合成单原子分散的异质结构催化剂的独特思路为下一步对廉价、高效的催化剂提供重要的理论基础和方向。

图1. 二维矿物凝胶和Fe/SAs@Mo-based-HNSs电催化剂的概念设计和微观结构表征。 (a) 单原子催化剂常用基体前驱体的一般特性比较；(b) Fe/SAs@Mo-based-HNSs电催化剂的制备过程示意图；矿物凝胶纳米片的 (c) 扫描电镜图，(d) 透射电镜图，插图为选区衍射图，(e)高分辨率TEM图，(f) STEM图，以及相应的元素分布图。

图2. Fe/SAs@Mo-based-HNSs的结构表征。 (a)x射线衍射图， (b)低倍率TEM图，(c) SAED图，(d)高倍率TEM图，(e) HRTEM图，(f) HAADF-STEM高分辨及对应元素分布图。

图3. Fe/SAs@Mo-based-HNSs的光谱图。(a) Mo 3d， (b) Fe 2p， (c) P 2p XPS光谱; (d) Mo的k边x射线近边吸收谱，及对应的 (e) 扩展x射线吸收精细结构谱和 (f) 小波变换图; (g) Fe的k边x射线近边吸收谱，及对应的(h)扩展 x射线吸收精细结构谱和(i)小波变换图。

图4. Fe/SAs@Mo-based-HNSs在1摩尔氢氧化钾溶液中的电催化产氢性能。 (a)扫描速率为5 mV s−1的极化曲线，(b)相应的塔菲尔斜率图，(c)电化学阻抗谱，(d)电化学双电层电容; (e)不同应用电位下的法拉第效率，(f)恒定电流密度为10 mA cm-2的产氢能力，(g)稳定性。

图5. DFT模拟。 (a) 催化剂各种暴露表面的水分子吸附能， (b)表面吸附水分子后DFT优化的各种原子构型和相应的电子密度差异，(c) 各种暴露催化位点引起的吉布斯自由能(ΔGH*)变化，(d)具有代表性的表面位点上吸附H*后的原子构型和对应的是ΔGH*，(e)各类异质结构界面模型和单原子分散模型活性位点上吸附H*后的二维电子密度差比较。红色背景和蓝色背景分别代表电子的损耗和积累(e/Å3)。

本工作采用绿色环保、简便、可大规模生产的方法制备了二维矿物凝胶纳米片，并以此为前驱体一步法制备出单原子分散的异质结构催化剂，用于在碱性条件下电化学析氢行为研究。此单原子分散的异质结构催化剂用于催化电解水，在催化效率和稳定性方面均表现出良好的催化性能。同时，该工作提供了以矿物凝胶为原料制备单原子催化剂的新策略，为实现绿色环保、低成本、高效、高稳定性、无碳的电解水催化剂提供了新的解决思路。

【作者简介】

吕富聪博士（第一作者）：现任香港城市大学博士后研究员（City University of Hong Kong Supported Postdoc Fellow）。2020年10月博士毕业于香港城市大学机械工程系，师从吕坚（Jian Lu）院士。博士毕业后继续在吕坚院士课题组做博士后研究。主要从事能源存储与转化等先进材料的设计与研发，包括水凝胶、纳米材料、高熵合金等，在电解水制氢和能源存储中的应用。研究方向涉及金属材料、纳米材料、材料设计、化学、电化学等交叉学科。至今在国际权威期刊发表SCI论文50篇、其中第一/共同第一作者论文6篇。第一/共一作者论文包括Nature Communications 1篇、 Small 1篇、Chemistry of Materials 1篇、 Nano Research 1篇、 ACS Applied Materials & Interfaces 1篇、 Chemical Communications1篇。谷歌学术引用2100 次，H-index 26。

贾喆教授，东南大学材料科学与工程学院教授、博导，国家高层次青年人才，澳大利亚研究理事会优秀青年基金获得者（ARC DECRA Fellow）。硕士与博士毕业于澳大利亚伊迪斯科文大学（导师：张来昌教授），曾任香港城市大学高级副研究员（导师：吕坚院士）、澳大利亚新南威尔士大学博士后研究员（导师：Prof. Jay Kruzic），2021年10月入职东南大学。致力于解决新型高效稳定无序合金催化材料设计开发、机理解析、性能优化、应用探索等问题。发表SCI论文30余篇，其中第一/通讯作者论文20余篇，包括AM 1篇、AFM 3篇、PMS 1篇（高被引）、ACB 2篇等。谷歌学术引用1800余次，H因子22。研究成果被科技日报、CCTV等媒体报道。任澳大利亚研究理事会项目评审专家。主持国家自然科学基金1项、江苏省自然科学基金1项、澳大利亚研究理事会基金1项（DECRA）。

孙李刚博士（通讯作者）：现任哈尔滨工业大学（深圳）理学院助理教授。2015年10月毕业于香港城市大学建筑及土木工程学系取得博士学位，导师为何小桥教授和吕坚院士。2015年11月至2019年9月在吕坚院士课题组开展博士后研究工作。2019年9月入职哈尔滨工业大学（深圳）。孙李刚博士主要从事材料的微结构与性能关系研究，旨在助推高性能结构材料和功能材料的开发。通过结合模拟计算与实验方法探究材料的“纳米/原子结构-力学/化学性能-微观物理机制”之间的本质联系，借助纳米/原子结构的设计调控实现材料性能的优化。主要的研究对象包括各类结构及功能纳米材料如孪晶金属、超纳/纳米双相金属、金属玻璃、高熵合金以及碳纳米材料等。取得的学术成果已在包括Nature、Nature Communications、Advanced Materials、Materials Today、Advanced Functional Materials、International Journal of Plasticity、npj Computational Materials等高水平期刊上发表期刊论文30余篇。担任Nature Communications、Nano Research和npj Computational Materials等期刊的审稿人。主持国家自然科学基金青年项目、广东省面上基金等5项国家级和省市级科研项目，173重点基础研究项目和深圳市微观力学模拟与表征重点实验室核心成员。广东省力学学会第十届青年工作委员会委员，深圳市海外高层次人才B类。

李扬扬副教授（通讯作者）：香港城大材料科学及工程系副教授，于北京大学化学系获学士学位，新加坡国立大学获硕士学位，美国加州大学圣地牙哥分校获博士学位。研究方向为金属基及陶瓷基材料，着重生物矿化机理、电化学材料、表面等离激元及表面增强拉曼光譜（SERS）的研究。以第一作者或通讯作者身份在Science Advanced Materials Nature Communications Science Advances Advanced Functional Materials等国际学术期刊上发表多篇论文。

吕坚院士（通讯作者）: 吕坚，法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港城市大学机械工程讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分中心主任、先进结构材料中心主任。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、香港城市大学院长，副校长兼研究生院院长。中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京科技大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。已取得53项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nature Communications、Science Advances、 Advanced Science、PRL、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文450余篇，引用3万1千9百余次 。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。