高精度呼吸反应分析研究（二维囊泡界面的人工光合作用反应机理研究）

高精度呼吸反应分析研究（二维囊泡界面的人工光合作用反应机理研究）自然界中，植物完成光合作用时PSI和PSII通过电子传递链相互连接，并且高度有序地排列在类囊体膜上。为了研究类囊体在光合作用中扮演的角色，瑞典乌普萨拉大学Leif Hammarström教授课题组使用时间分辨光谱技术逐步解析二氧化碳还原（与英国剑桥大学Erwin Reisner教授课题组合作，J. Am. Chem. Soc. 2022 144 9399–9412）[1]、水氧化（与荷兰莱顿大学Sylvestre Bonnet教授课题组合作，J. Am. Chem. Soc. 2022 DOI: 10.1021/jacs.2c06842）[2] 反应自组装在二维囊泡表面时的反应机理，并且对比与常规扩散控制的三维均相溶液中反应的不同。根据已有的知识储备和对应的新发现的实验结果，作者系统地将每一步反应在囊泡界面与常规均相溶液的优劣势进行对比，关注点从补光分子本身出发，延伸到补光分子与

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植物的光合作用（natural photosynthesis）是地球上最为有效的固定太阳光能的过程。人类目前所消耗的石油、天然气等化石能源，其实都是远古时期植物光合作用的直接或间接产物。因此，如果我们可以模拟光合作用，在太阳光的驱动下分解水和还原二氧化碳为有价值的太阳能燃料，必定可以在一定程度上解决能源危机和温室效应等环境和气候问题。如图1所示在自然界中光合作用过程由两个反应中心组成（PSI和PSII），PSII中补光叶绿素P680吸收太阳光到达激发态P680*，随后经过一系列的电子转移过程（plastoquinone Cytb6f plastocyanin）将电子传递给PSI中补光叶绿素P700，同时P700吸收太阳光到达激发态P700*将得到的电子经过一系列转移 [ferredoxin (Fd an iron–sulfur protein) ferredoxin NAD(P)] 到氢还原酶中，在PSII中产生的空穴和PSI中产生的电子可以同时完成水氧化：

2H2O → O2 4H 4e-

以及氢或二氧化碳还原反应：

6CO2 24H 24e-→ C6H12O6 6H2O

2H 2e-→H2

CO2 2H 2e-→CO H2O

CO2 H 2e-→ HCO2

CO2 6H 6e- →CH3OH H2O

自然界中，植物完成光合作用时PSI和PSII通过电子传递链相互连接，并且高度有序地排列在类囊体膜上。为了研究类囊体在光合作用中扮演的角色，瑞典乌普萨拉大学Leif Hammarström教授课题组使用时间分辨光谱技术逐步解析二氧化碳还原（与英国剑桥大学Erwin Reisner教授课题组合作，J. Am. Chem. Soc. 2022 144 9399–9412）[1]、水氧化（与荷兰莱顿大学Sylvestre Bonnet教授课题组合作，J. Am. Chem. Soc. 2022 DOI: 10.1021/jacs.2c06842）[2] 反应自组装在二维囊泡表面时的反应机理，并且对比与常规扩散控制的三维均相溶液中反应的不同。根据已有的知识储备和对应的新发现的实验结果，作者系统地将每一步反应在囊泡界面与常规均相溶液的优劣势进行对比，关注点从补光分子本身出发，延伸到补光分子与电子牺牲剂和催化剂的单电子或空穴转移过程。

图1. 自然界中叶绿体进行光合作用及人工光合作用组装在囊泡表面的简图 [3]

对于两个半反应，首先作者选择传统的Ru-bpy作为补光分子，DMPC作为组装囊泡的载体，在水氧化体系中，选择Na2S2O8作为电子受体，由南方科技大学段乐乐教授和西湖大学孙立成院士设计合成的“全明星”级别的Ru-bda作为催化剂；[4]在二氧化碳还原体系中，选择NaHAsc作为电子给体，Ni/Co/Fe terpyridine、Ni/Co/Fe porphyrin作为催化剂，为了保证补光分子和催化剂可以组装成为囊泡，作者先用长碳链取代对应位置的氢原子，使其拥有亲疏水端。

（1）补光分子的自猝灭过程

图2. A）DMPC与补光分子在不同浓度比情况下补光分子的发光寿命; B）在DMPC：补光分子浓度为10:1情况下补光分子在650 和600 nm的发光寿命。

在正常的光催化体系中，作者希望补光分子吸收的光可以被充分利用，用于后续的电子或质子转移过程和催化反应，但是当他们将补光分子组装到囊泡表面时，发现补光分子的发光寿命由单指数变成双指数过程，而且寿命变短。不同浓度比例的DMPC和补光分子，双指数的组分比例也是不同的，造成这种现象的原因可能是来源于补光分子的自猝灭（self-quenching）或三重态-三重态湮灭（triplet-triplet annihilation）。通过对体系进行不同激发光能量时补光分子发光寿命的测试，作者排除了三重态-三重态湮灭的干扰，认为这种双指数过程以及发光寿命的变化来源于补光分子的自猝灭过程。同时补光分子在600 nm和650 nm发光寿命也相差很多，从而更证明了在补光分子在囊泡中的组装是不均匀的。这种自猝灭对于整个催化过程来说是有害的，因为它是能量耗散的一个过程。而且在两个半反应中，均观测到上述自猝灭过程，只是在不同的缓冲溶剂中自猝灭程度是不同的。这里需要说明的是，作者自认为并非光催化专业人士，但是根据观测到的现象，他们希望自组装催化专业研究者在以后的工作中可以考虑到补光分子自猝灭因素，从而优化整个体系对补光分子吸收光能量的利用。

（2）补光分子与电子牺牲剂从动态猝灭向静态猝灭的转化及对整体电荷分离产率的影响

图3. A）在均相溶液和囊泡表面补光分子发光强度随电子受体加入浓度的变化; B）在均相溶液和囊泡表面补光分子发光寿命随电子受体加入浓度的变化。

在水氧化体系中均相情况下补光分子（Ru-bpy-C16）与电子受体（Na2S2O8）的反应为常规的扩散控制的猝灭过程（diffusion-controlled dynamic-quenching），主要证据为通过补光分子的发光强度和寿命随着电子受体加入量线性变小。然而在囊泡表面，补光分子的发光强度随着电子受体的加入线性衰减，而发光寿命随着电子受体的增加并没有发生变化，这是典型静态猝灭（static-quenching）的特征。由于囊泡上可以负载多个补光分子，所以囊泡的表面带正价，而研究中的电子受是带负价，在这种情况下囊泡作为一个中心更容易吸收电子受体，在基态的时候形成“离子对”。补光分子与电子受体之间更容易发生电子转移，但是同时由于静电力或局部电场引力的作用，发生电子转移之后的产物很难分离产生电荷分离态（charge-separation state），所以整体的电荷分离产物产率（cage-escape yield）也比较低。在二氧化碳还原体系中，作者观测到了相同的现象，同时通过瞬态光谱实验中的吸收差值和对应的摩尔消光系数，可以得到瞬态产物的比例大概为（35%均相 vs. 6%囊泡）。上述实验结果证明作者选择的囊泡体系并不利于产生电荷分离态，在二氧化碳还原体系中，在囊泡表面虽然得到少量的电荷分离产物，但是它们拥有较长的寿命（ms），而电荷分离态的产率和寿命对于后续补光分子与催化剂之间的电子或质子转移过程至关重要。根据实验结果，为了提高在囊泡表面电荷分离态的产率，作者建议光催化专业人士在设计催化体系的时候要尽量将补光分子和电子牺牲剂电荷以及带电量考虑进来。

（3）补光分子与催化剂之间电子或空穴转移速率变化

对于两个不同的半反应在补光分子的自猝灭以及补光分子与电子牺牲剂之间的电子转移过程中观测到相同的实验现象以及机理解释，主要源于作者使用了相同的补光分子，以及相同电荷的电子牺牲剂（S2O82-和HAsc-）。但是对于后续补光分子和催化剂之间的电子或空穴转移过程，两个半反应呈现出截然不同的结果，或者说是完全相反的。在二氧化碳还原反应中，补光分子与电子给体反应之后形成还原态，该还原态与催化剂发生电子转移过程，由于囊泡的自组装效果还原态的补光分子与催化剂之间的距离与常规的均相溶液中相比较近，所以在囊泡中电子转移速率是常规扩散控制反应中的速率10倍。而在水氧化体系中，由于催化剂本身的特性（亲疏水性，更容易形成二体或三体），使得氧化态补光分子与催化剂的反应速率变慢，作者推测催化剂组装到了囊泡的疏水中心，而不是在囊泡的表面，所以电子转移过程伴随着电子的跨膜运动，使得反应整体变慢。对于Ru-dba催化剂，作者发现在中性条件下（pH 7）催化剂很容易形成二体或三体，而二体或三体相对于单体来说是更好的空穴受体，拥有更快的空穴转移速率，更大的反应驱动力，但是三体或者二体得到空穴后并不会完成水氧化反应，所以二体或三体的形成整个催化体系来说是有害的。

图4. 二氧化碳还原过程中化学反应速率及对应时间常数总结。

图5. 不同浓度催化剂不同pH中氧化态补光分子与催化剂之间的空穴转移速率变化。

图6. 光催化过程中瞬态吸收光谱主要检测的过程。[5]

需特别说明的是，作者观测到的化学反应过程为催化反应前期的单电子过程，而真实的催化反应与自然界中的光合作用一样非常复杂，包括多电子转移或质子转移过程，而且还涉及催化剂与反应物之间的接触、化学键断裂或形成的过程。在二氧化碳还原的工作中，作者使用时间分辨的原位拉曼技术结合量化计算去捕捉催化剂与二氧化碳的接触、形成新的化学键与化学键断裂的整体反应过程，但是这并不是这两个工作关注的重点，后续他们也会选择合适的催化体系和发展对应的光学手段去揭示整个催化反应的奥妙。这两个工作的重点在于根据已有知识储备尽最大努力模拟自然界光合作用中囊泡对光催化反应的影响，希望可以对我们更好的理解自然界的光催化反应以及探索未知的反应类型有一定的作用。

参考文献：

1. Rodríguez-Jiménez S.; Song H.; Lam E.; Wright D.; Pannwitz A.; Bonke S. A.; Baumberg J. J.; Bonnet S.; Hammarström L.; Reisner E. Self-Assembled Liposomes Enhance Electron Transfer for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction. Journal of the American Chemical Society 2022 144 (21) 9399-9412

2. Song H. Amati A. Pannwitz A. Bonnet S. Hammarström L. Mechanistic Insights into the Charge Transfer Dynamics of Photocatalytic Water Oxidation at the Lipid Bilayer–Water Interface. Journal of the American Chemical Society 2022 DOI: 10.1021/jacs.2c06842

3. Pannwitz A.; Klein D. M.; Rodríguez-Jiménez S.; Casadevall C.; Song H.; Reisner E.; Hammarström L.; Bonnet S. Roadmap towards solar fuel synthesis at the water interface of liposome membranes. Chemical Society Reviews 2021 50 (8) 4833-4855

4. Duan L.; Bozoglian F.; Mandal S.; Stewart B.; Privalov T.; Llobet A.; Sun L. A molecular ruthenium catalyst with water-oxidation activity comparable to that of photosystem II. Nature Chemistry 2012 4 (5) 418-423

5. Li C.; Cowan A. J.; Gardner A. M. Transient absorption spectroscopic studies of linear polymeric photocatalysts for solar fuel generation. Chemical Physics Reviews 2022 3 (3) 031304