硅钢片标准涂层（钢片表面全氟聚醚硅氧烷涂层的耐腐蚀性能）

硅钢片标准涂层（钢片表面全氟聚醚硅氧烷涂层的耐腐蚀性能）全氟聚醚硅氧烷的一个重要应用是通过改性合成防污防腐涂饰剂。Sun等通过加成和自由基聚合制备了具有良好防污性和附着力的α ω−三乙氧基硅烷端基全氟聚醚齐聚物，可用于船舶防止海洋生物附着，但是其耐腐蚀能力不佳，无法长久性使用；冯裕智等以全氟聚醚羧酸和3−氨丙基三乙氧基硅烷为原料，制备了有优异耐摩擦性的多硅氧烷改性全氟聚醚(PFPE-PETA-Si)涂覆剂，但其耐化学腐蚀性不突出；Hikita等以烷氧基硅烷为原料，经水解和缩合制备了溶胶−凝胶膜，并用胶体SiO2颗粒和氟烷基硅烷控制表面能和粗糙度，使其具有优异的透明性和耐久性，但不耐腐蚀。因此，我国必须加大高性能的PFPE相关产品的研发力度，以满足日益增长的市场需求。全氟聚醚(PFPE)最早在20世纪60年代由美国3M公司的Sianesi开始研究，国外主要生产厂家有美国杜邦、日本大金和意大利Montefluos公司，年产量为几百吨，主要销往日本、

钢片表面全氟聚醚硅氧烷涂层的耐腐蚀性能

钱晓燕，裴一博，许建民，辛金菲，唐旭东（天津科技大学化工与材料学院；天津日津科技股份有限公司）

作者简介：钱晓燕，主要从事改性高分子材料的研究。

文章全文

全氟聚醚(PFPE)最早在20世纪60年代由美国3M公司的Sianesi开始研究，国外主要生产厂家有美国杜邦、日本大金和意大利Montefluos公司，年产量为几百吨，主要销往日本、西欧等发达国家和地区。

由PFPE改性得到的新材料可用于电子电气、航天航空、生命工程、汽车、纺织等领域，并已经广泛应用于日常生活之中。其中，PFPE最重要的产品是表面活性剂和航空航天用润滑油。

我国的氟资源总量丰富，占世界储量的一半以上，然而生产出售的PFPE产品较少，多为萤石、HF等低端产品，高性能的PFPE润滑油和氟碳表面活性剂仍依赖进口。

因此，我国必须加大高性能的PFPE相关产品的研发力度，以满足日益增长的市场需求。

全氟聚醚硅氧烷的一个重要应用是通过改性合成防污防腐涂饰剂。Sun等通过加成和自由基聚合制备了具有良好防污性和附着力的α ω−三乙氧基硅烷端基全氟聚醚齐聚物，可用于船舶防止海洋生物附着，但是其耐腐蚀能力不佳，无法长久性使用；冯裕智等以全氟聚醚羧酸和3−氨丙基三乙氧基硅烷为原料，制备了有优异耐摩擦性的多硅氧烷改性全氟聚醚(PFPE-PETA-Si)涂覆剂，但其耐化学腐蚀性不突出；Hikita等以烷氧基硅烷为原料，经水解和缩合制备了溶胶−凝胶膜，并用胶体SiO2颗粒和氟烷基硅烷控制表面能和粗糙度，使其具有优异的透明性和耐久性，但不耐腐蚀。

本文用硅烷偶联剂对全氟聚醚甲酯进行改性，制备了全氟聚醚硅氧烷，用电化学工作站测定了全氟聚醚硅氧烷涂层对钢板表面防腐蚀性能的影响，研究了涂层的热稳定性、机械稳定性和在酸碱溶液作用下的化学稳定性与持久性，为PFPE的应用提供参考。

1 实验

1. 1 试剂

全氟聚醚酰氟为工业级，湖南有色郴州氟化学有限公司提供；KH550为工业级，济南国邦化工有限公司提供；氟溶剂为市售工业级；无水甲醇、无水碳酸钙、NaOH、无水乙醇、丙酮等试剂均为市售分析纯；去离子水自制。

1. 2 全氟聚醚硅氧烷的合成

在三口烧瓶中加入5.00 g(3 300 g/mol)全氟聚醚酰氟，滴加0.15 g(32.04 g/mol)无水甲醇，室温搅拌(400 r/min)反应1.0 h，升温到55 °C反应1.0 h，冷却至室温(25°C)，经NaOH洗涤、无水碳酸钙干燥、过滤、蒸馏蒸出氟溶剂后，得到全氟聚醚甲酯。

在三口烧瓶中加入合成的3.00g(3 300g/mol)全氟聚醚甲酯，通氮保护下，分批加入0.24 g(221 g/mol)的KH550[n(全氟聚醚甲酯)∶n(KH550)=1∶1.2]，在60 °C反应3.0 h，冷却到室温，加入过量的无水乙醇和氟溶剂，静置分液，取出下层液体，减压蒸出溶剂得到无色透明的全氟聚醚硅氧烷。反应方程式如下：

1.3 防腐涂层的制备

取40 mm × 40 mm × 1 mm的钢板，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，并于100 °C烘干备用。

用氟溶剂将全氟聚醚硅氧烷分别稀释至质量分数为0.05%、0.10%、0.20%和0.30%，然后喷涂在钢板表面，室温静置5 min后放入烘箱150 °C固化30 min，即得防腐涂层。

1. 4 测试与表征

通过Vector22傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER光谱仪器公司)对全氟聚醚甲酯和全氟聚醚硅氧烷进行红外表征，采用KBr压片法，扫描范围是400 ~ 5 000 cm−1。

使用JC2000C型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测量钢板表面涂层的水接触角。

用电化学工作站(上海中晨数字技术设备有限公司)测试钢板表面涂层的耐腐蚀性能，以3.0% NaCl溶液作为电解液，三电极体系的参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极(Pt)，工作电极为涂层试样(暴露面积为3.0 cm2)，测试温度为25 °C，频率范围为100 000 ~ 0.01 Hz，扰动信号幅值为20 mV。

2 结果与讨论

2. 1 全氟聚醚甲酯和全氟聚醚硅氧烷的结构表征

在图1所示的全氟聚醚甲酯红外光谱图中，2 969 cm−1处为甲基的不对称伸缩振动吸收峰，1 795 cm−1处为羰基的伸缩振动吸收峰，990 cm−1处为醚键的伸缩振动吸收峰，1 240、1 190和1 306 cm−1处分别为─CF─、─CF2─和─CF3的伸缩振动吸收峰，说明由全氟聚醚酰氟合成了全氟聚醚甲酯。

在全氟聚醚硅氧烷的红外光谱图中，3 339 cm−1处为N─H的伸缩振动吸收峰，2 981、2 936和2 890 cm−1处分别为硅氧烷上亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 543 cm−1处为C─N─H的弯曲振动吸收峰，1 129 cm−1处为C─N的伸缩振动吸收峰和N─H的弯曲振动吸收峰。

与全氟聚醚甲酯红外光谱相比，全氟聚醚硅氧烷的羰基伸缩振动吸收峰从1 795 cm−1位移到1 707 cm−1，说明全氟聚醚甲酯通过反应生成了全氟聚醚硅氧烷。

2. 2 固化条件对钢板表面涂层润湿性能的影响

2. 2. 1 全氟聚醚硅氧烷用量对钢板表面涂层水接触角的影响

从图2可见，涂覆全氟聚醚硅氧烷前，钢板表面的水接触角为75.8°，喷涂后，随着全氟聚醚硅氧烷质量分数的提高，水接触角逐渐增大，然后趋于稳定，质量分数临界值为0.1%。

这是由于含氟链段富集在钢板表面，降低了表面能，提高了疏水性。以质量分数为0.1%的全氟聚醚硅氧烷溶液制备的涂层的水接触角为113.5°，具有优异的疏水性能。

2. 2. 2 固化时间和固化温度对钢板表面水接触角的影响

图3a示出了在全氟聚醚硅氧烷质量分数为0.1%，固化温度为150 °C的情况下，固化时间对钢板表面涂层水接触角的影响。

涂层的初始水接触角为90.5°，随着时间推移，水接触角增大，30 min时最大(为113.6°)，说明延长固化时间有利于含氟链段迁移到钢板表面，提高涂层的疏水性。

图3b是在全氟聚醚硅氧烷质量分数为0.1%，固化时间为30 min的情况下，固化温度对钢板表面涂层水接触角的影响。

随着温度从30 °C起上升，接触角从102.8°开始不断增大，180 °C时稳定在113.3°。

温度上升可以提高含氟链段向钢板表面的迁移速度，从而提高钢板表面涂层的含氟量，因此水接触角增大。

最适宜的固化时间和温度分别为30 min和150 °C。此时钢板表面涂层的水接触角为113.6°。

2.3 涂层性能的分析

2. 3. 1 耐腐蚀性能

如图4的极化曲线所示，在阳极区，未处理的钢板腐蚀电流呈明显上升的趋势，而处理后的钢板腐蚀电流则缓慢增加，最后趋于平稳。

极化曲线中的阳极区是一个加速腐蚀的过程，腐蚀速率取决于涂层的抗腐蚀能力，全氟聚醚硅氧烷涂层可以有效提高钢板的耐腐蚀性能。

由表1可知，处理后钢板的腐蚀电位(φcorr)明显正移，腐蚀倾向降低。腐蚀电流密度(jcorr)降低了近一个数量级也表明涂覆处理后的钢板耐腐蚀性能明显提高。

关于硅氧烷对钢片的防腐作用，B. Arkles提出了化学键理论。该理论认为，硅氧烷能与钢片表面的羟基生成共价键，从而提高涂层与钢片的结合力。

用全氟聚醚硅氧烷处理钢板后，由于硅氧烷缩聚形成─Si─O─Si─交联结构，并且由于沉积作用，在钢片表面形成疏水性全氟聚醚聚硅氧烷涂层。全氟聚醚的强疏水性抑制了腐蚀的发生，从而增强了钢片的防腐蚀性能。

2. 3. 2 化学稳定性

将用全氟聚醚硅氧烷涂覆处理后的钢板置于3.5% CH3COOH、5.0% NaOH和3.5%的NaCl溶液中，其水接触角随时间的变化如图5所示。

可见，随着浸泡时间的增长，钢板在CH3COOH和NaCl溶液中的水接触角缓慢降低，浸泡12 h后分别为110.9°和112.1°，说明全氟聚醚硅氧烷涂层具有良好的耐盐耐酸性。

而将钢板放置在NaOH溶液中，2 h后水接触角下降明显，说明涂层耐碱性差。这是由于碱性条件促进了─Si─O─Si─键的断裂和重排 形成以Si─O键为主的环状化合物。

2. 3. 3 热稳定性

表2显示，涂层具有良好的热稳定性，即使加热到180 °C以上，水接触角也几乎保持不变。

2. 3. 4 机械稳定性

用1 kg的砝码，以超细纤维无纺布为媒介，在磨头面积为2 cm × 2 cm的条件下对涂层样品表面进行摩擦，频率为60次/min，考察涂层表面水接触角的变化，结果见图6。3 500次摩擦之后，水接触角仍有103.3°，说明涂层的机械稳定性较好。

2. 3. 5 耐久性

表3是在室温下放置60 d内钢板表面涂层水接触角的变化情况。可见，涂层接触角基本保持不变，说明涂层具有良好的耐久性。

3 结论

以全氟聚醚酰氟和甲醇为原料合成了全氟聚醚甲酯，令其与KH550发生酯−酰胺交换反应，生成了全氟聚醚硅氧烷，并将其涂覆于钢板表面进行防腐保护。

研究结果表明，以质量分数为0.1%的全氟聚醚硅氧烷溶液处理后的钢板在150 °C固化30 min后，其表面水接触角为113.6°，具有良好的热稳定性、机械稳定性及耐久性，能耐酸和盐，但不耐碱。